電解法紙張脫酸研究

黃 橋，秦 潁，楊成達(dá)

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，安徽合肥 230026)

0 引 言

紙張的主要構(gòu)成組分是纖維素，纖維素在酸性條件下易發(fā)生水解，造成紙張酸化降解。紙張酸化的實(shí)質(zhì)是紙張中含有了一定的酸性成分。紙張中只要含有酸性物質(zhì)，即使保存狀態(tài)良好，也不能保證紙張不會(huì)繼續(xù)被酸化。自19世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)酸是造成紙張發(fā)生自毀的現(xiàn)象以來，各國科學(xué)家一直在研究紙張脫酸的保護(hù)方法和設(shè)備[1-5]。然而，隨著科技的發(fā)展與社會(huì)的進(jìn)步，文物保護(hù)要求的條件也逐步提高。近年來，紙張脫酸再次成為研究的熱點(diǎn)。一方面是大量的紙質(zhì)檔案、文物、圖書等酸化嚴(yán)重，亟待處理；另一方面是方法本身的缺陷及潛在的嚴(yán)重安全、環(huán)境問題，原先的一些技術(shù)和設(shè)備逐漸被淘汰，雖然有新的探索[2-3，7-9]，但實(shí)用性的成果沒有突破。紙張脫酸技術(shù)的發(fā)展與研究似乎遇到了瓶頸，國內(nèi)外的相關(guān)研究較為傳統(tǒng)，技術(shù)相對(duì)滯后。中國傳統(tǒng)的堿水洗書法，將書頁浸泡在配制的堿性溶液中，堿性物質(zhì)(如氫氧化鈣等)與紙張中的酸發(fā)生中和反應(yīng)，可以有效地達(dá)到脫酸的目的。水溶液脫酸法具有對(duì)紙張安全、對(duì)環(huán)境友好、便于操作、經(jīng)濟(jì)、脫酸效果好的優(yōu)點(diǎn)，也具有紙張浸泡處理時(shí)間長、脫酸速度慢以及不能同時(shí)處理多頁紙張的缺點(diǎn)。若能夠縮短浸泡時(shí)間和加快干燥速度，減少紙張的皺縮變形和膨脹，同時(shí)能解決整本書的脫酸難題，水溶液脫酸法將會(huì)具有非常廣泛的應(yīng)用前景[10-12]。

紙張脫酸處理后，不但紙張壽命得以延長，其機(jī)械性能也會(huì)得到改善。目前世界上通用的紙張脫酸方法，主要有氣相脫酸法、有機(jī)溶劑脫酸法和水溶液脫酸法。

1) 水溶液脫酸法。將書頁浸泡在配制的堿性溶液中，堿性物質(zhì)(如氫氧化鈣等)與紙張中的酸發(fā)生中和反應(yīng)，從而達(dá)到脫酸的目的。水溶液脫酸法具有對(duì)環(huán)境安全、便于操作、經(jīng)濟(jì)、脫酸效果好的優(yōu)點(diǎn)。目前這種處理方法暴露出的缺點(diǎn)是：其一，處理的時(shí)間周期長，讓水溶液浸透紙張并發(fā)生中和反應(yīng)及后續(xù)潮濕紙張的干燥都需要較長的時(shí)間，在較長時(shí)間的濕態(tài)下，紙張容易受到損害，干燥時(shí)會(huì)有膨脹，變皺等現(xiàn)象。若縮短浸泡時(shí)間，堿性脫酸劑往往只能沉淀在紙張表面，尤其為了改善表面強(qiáng)度、抗水性、平滑度、印刷適性等，許多紙張中會(huì)添加施膠劑或類似斥水性添加劑，使得浸透時(shí)間變長[13]。其二，也是主要的，就是每次處理量都太小。因?yàn)檎麅?cè)浸泡紙頁之間會(huì)沾粘，只能單張?zhí)幚?，再裝訂，效率低。其三，對(duì)紙張上的印章、油墨痕有一定影響，需要前處理等。后來發(fā)展的無水的有機(jī)溶劑和氣態(tài)脫酸劑主要就是為了解決這些缺點(diǎn)，而又盡可能保留其優(yōu)點(diǎn)所做的改進(jìn)方法。

2) 氣相脫酸法。利用氣化或揮發(fā)的堿性氣體進(jìn)行脫酸的方法。此法在真空配合下，使氣體充分滲入到書本、文獻(xiàn)中，可以進(jìn)行大批量的規(guī)模脫酸。氣相脫酸法使用的是堿性氣體，如胺類物質(zhì)氨氣、環(huán)己胺和二乙基鋅等。氣相脫酸法與液相脫酸法相比，能夠進(jìn)行較大批量的處理，上世紀(jì)七、八十年代在國外有較廣泛的使用。但是由于采用的脫酸介質(zhì)是氣相，所以工藝條件要求很高，不僅投資成本大，而且也不容易處理均勻。此外，也存在嚴(yán)重的安全隱患，目前該方法已基本上被淘汰[14-15]。

3) 有機(jī)溶劑液相脫酸法。是目前流行的一種脫酸方法，由于是采用無水的有機(jī)溶劑作為脫酸劑，可以克服因較長時(shí)間水的浸泡而造成的紙張褶皺、變形、字跡發(fā)散等問題。同時(shí)，由于其溶劑的揮發(fā)性，可以大大減少了干燥方面的費(fèi)用，也縮短了處理時(shí)間?？蓡雾?，也可整本書進(jìn)行脫酸處理，具有脫酸后紙張干燥迅速、不易起皺的優(yōu)點(diǎn)[16-20]。但有機(jī)溶劑易燃，有的溶劑毒性很強(qiáng)，現(xiàn)有的國外技術(shù)和設(shè)備普遍存在耗資大，技術(shù)難，環(huán)境及人身安全隱患大的問題，難以推廣應(yīng)用[21]。

圖1 電解法紙張脫酸原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of paper deacidification by electrolysis

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品與材料

紙張不同的保存環(huán)境、保存時(shí)間等因素會(huì)影響紙張的酸化程度，本研究經(jīng)過大量尋找選取了3本自然酸化老化的書本作為實(shí)驗(yàn)樣品。1957年新知識(shí)出版社印制的《修辭概要》，32 K，凸版印刷紙，書頁呈淡黃色，紙張pH值在5.12～5.85，平均5.55；1978年商務(wù)印書館印制的《英語九百句·漢譯注釋》，32 K，凸版印刷紙，書頁呈淡黃褐色紙張，pH值在4.54～5.07，平均4.91；1978年地質(zhì)出版社印制的《結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)》，16 K，凸版印刷紙，書頁呈淡褐色，紙張pH值在4.61～5.52，平均5.03。選擇濃度為0.12%的氫氧化鈣溶液作為本次實(shí)驗(yàn)的脫酸劑。選擇無紡布作為本次實(shí)驗(yàn)的墊層，墊層起到了濕潤紙張、防止紙張沾粘、增加電解質(zhì)濃度、提高電解除酸速度、補(bǔ)充和增加紙張中有用離子(比如Ca2+、Mg2+)以及在脫酸過程中保持濕潤狀態(tài)使處理裝置形成閉合回路的作用。簡言之起隔離、潤濕、保濕紙張以及導(dǎo)電的作用。

1.2 操作與處理

將酸化的紙張夾在已被含有脫酸劑溶液浸泡過的吸水性的墊層之間，并平鋪在板狀的石墨電極板上，若是處理多層紙或整冊(cè)文本，則要將電解質(zhì)浸泡的墊層將待去酸的紙張疊置起來。然后將另一塊平板電極壓上，并將兩塊極板夾緊，再將兩塊極板通上直流電源(電壓：3.0～10.0 V，電流：0.2～1.0 A，處理紙張張數(shù)增多可在安全范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)高電壓)，形成閉合回路，即意味著除酸過程開始。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后切斷電源，拿掉墊層，紙張自然晾干或其他方法干燥處理，本實(shí)驗(yàn)采用室溫條件下自然干燥24 h。本次試驗(yàn)中多頁紙張的脫酸處理分別是一次處理一張紙、二張紙和五張紙，脫酸時(shí)間分別是3 min、5 min和8 min(視紙張的厚度、張數(shù)，酸化程度及脫酸要求進(jìn)行調(diào)節(jié))。

1.3 檢測方法

處理前后酸化紙張表面pH值用科霖儀器(Clean Instruments)公司生產(chǎn)的PH30酸堿度測試計(jì)(PH量程為-2.00～+16.00，PH分辨率為0.01 pH，PH精確度為±0.01 pH)測試。實(shí)驗(yàn)處理后的紙張和未處理的紙張樣品剪碎，烘干后隨機(jī)各稱取2 g，放入錐形瓶中，按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1545—2008《紙、紙板和紙漿 水抽提液酸度或堿度的測定》的方法，加入蒸餾水，蓋上磨口玻璃塞，在室溫24 ℃環(huán)境中放置1 h，在此期間期間采用振蕩器震蕩至少一次以上(本實(shí)驗(yàn)每隔20 min震蕩1次，共3次，每次震蕩1 min)，然后將抽提液倒入試管中待測。每組樣品平行測定數(shù)次，記錄pH30酸堿度測試計(jì)的讀數(shù)范圍，并取其平均值，以減小pH值誤差。

紙張耐折度在中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 457—2008《紙和紙板 耐折度的測定》規(guī)定的條件下測定得到，每組樣品平行測定數(shù)次，取其平均值。

采用NH310電腦色差儀(廣東深圳三恩馳科技有限公司)分析脫酸前后實(shí)驗(yàn)樣品的顏色變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 對(duì)不同保存條件下酸化紙張的脫酸處理

電解脫酸方法本質(zhì)上是水溶液法脫酸的改進(jìn)，本研究所采用的電解質(zhì)溶液(脫酸劑：0.12%氫氧化鈣溶液)是傳統(tǒng)的脫酸劑，常規(guī)方法通過浸泡就可以達(dá)到對(duì)酸化紙張進(jìn)行脫酸的目的。因此，電解法似乎于此是多此一舉，其實(shí)不然。為驗(yàn)證電解法脫酸的原理與效果有異于傳統(tǒng)的氫氧化鈣法，本研究選取了不同保存條件下已自然酸化的3本書的書頁的作為批量化紙張脫酸的實(shí)驗(yàn)樣品，分別使用了這兩種方法進(jìn)行了脫酸處理。傳統(tǒng)的氫氧化鈣法浸泡15 min，電解法脫酸3～5 min。酸化紙張脫酸前后，其pH值、耐折度的結(jié)果如表1所示。

表1 不同批次酸化紙張脫酸前后的pH值與耐折度Table 1 pH values and folding resistance of different batches of acidified paper before and after deacidification

從表1中可以看出，兩種不同處理方式的脫酸方法對(duì)酸化紙張脫酸后，紙張的pH值與耐折次數(shù)均較處理前有所提升。酸化紙張經(jīng)過脫酸后，紙張的pH值在8.0左右，符合紙張脫酸的標(biāo)準(zhǔn)。并且電解法較氫氧化鈣法只用了其1/5～1/3的時(shí)間，便可達(dá)到與其相似的效果，大大舒緩了紙張?jiān)谒芤褐薪櫟臅r(shí)間，克服紙張因較長時(shí)間被水浸潤而造成褶皺、變形等問題。

2.2 離子濃度的對(duì)比

電解法對(duì)酸化紙張的脫酸效果可以達(dá)到使用傳統(tǒng)堿水溶液脫酸的效果，但從脫酸原理來看，堿水溶液脫酸利用的是化學(xué)的中和反應(yīng)，而電解法脫酸除會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生電解反應(yīng)。如果酸化紙張僅發(fā)生中和反應(yīng)，酸化紙張中原本呈酸性的離子只是暫時(shí)地被所加入的堿性離子所中和，并未完全地從酸化紙張中去除，這也就為什么近些年來各種脫酸方法會(huì)出現(xiàn)紙張“返酸”的原因。然而，電解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電流通過電解質(zhì)溶液，溶液中的帶電粒子會(huì)在電場力的作用下向兩極移動(dòng)。這時(shí)紙張中的帶電粒子或按照化學(xué)活潑的程度移動(dòng)到陰陽兩極，從而使紙張中的呈酸性的離子脫離紙張，移動(dòng)到兩極，或被墊層吸附或移動(dòng)到電極兩端發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到脫酸的目的。脫酸前后紙張中的離子濃度的變化情況如圖2所示。

圖2 紙張脫酸前后部分離子濃度的變化情況Fig.2 Ion concentrations before and after deacidification of acidified paper

2.3 脫酸處理后紙張的外觀性能

水溶液法脫酸經(jīng)常具有對(duì)紙張清洗的功能，對(duì)紙張的外觀會(huì)有一定的影響。電解法脫酸是否會(huì)對(duì)紙張?jiān)斐奢^大的改觀，本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)前后紙張的色度進(jìn)行了測量，結(jié)果見表2與圖3。

表2 不同批次酸化紙張脫酸前后色度的變化情況Table 2 Chromaticity before and after deacidification of acidified paper

圖3 處理前后紙張外觀對(duì)比Fig.3 Comparison of paper appearance before and after the experiment

紙張脫酸可以利用色度計(jì)測其L、a、b值，通過L、a、b值計(jì)算色度差ΔE來判斷紙張色度的變化情況，色度差ΔE的數(shù)值越小，說明紙張前后變化越小[9]。一般認(rèn)為，色度差ΔE<1.5時(shí)，色度的變化為微變；色度差ΔE<1.0時(shí)，色度變化很低，只有受過長期專業(yè)訓(xùn)練的人才能勉強(qiáng)發(fā)現(xiàn)[22]。從表2知，電解組的色度差為1.41，Ca(OH)2組的色度差為1.78，電解組紙張前后色度的變化要小于Ca(OH)2組，更適合文物保護(hù)中“不改變文物原狀”的原則。同時(shí)，電解組的色度差值1.41，正好介于1.0～1.5之間，為微變，又滿足文物保護(hù)的另一“遠(yuǎn)看一致，近看有別”的原則。而且，電解法脫酸因?yàn)樘幚磉^程中，被兩塊石墨電極板緊壓著，脫酸后紙張非常平整，能夠把原有的細(xì)微折痕給壓平，如圖3所示。紙張的白度值增高，黃度值減小，紙張脫酸后看起來“更健康”了。

2.4 同時(shí)處理多層紙張的效果

批量化脫酸一直是紙張脫酸研究的一個(gè)熱點(diǎn)，本研究探索電解法脫酸在不拆卸書本的情況下處理數(shù)頁書頁紙張。將濕潤的墊層夾入酸化的書頁之間，不僅可以潤濕酸化的書頁，而且可以隔離相鄰的書頁防止其粘連。將墊層與酸化的書紙層層疊置完好后，放入惰性石墨石墨電極板之間，閉合回路，保持電流在0.02～0.1 A間，電壓隨書頁頁數(shù)的增多適當(dāng)?shù)目刂圃?～10 V，進(jìn)行脫酸處理。結(jié)果見表3。

表3可以看出，不同頁數(shù)的酸化紙張經(jīng)快速電解處理后，紙張的pH值已由原來的酸性變成中性或中性偏堿性。紙張?zhí)幚砗笪闯霈F(xiàn)膨脹，變皺等現(xiàn)象，表面變得更為干凈(圖3)。同時(shí)，隨著紙張頁數(shù)的增多，紙張的pH值與耐折度次數(shù)會(huì)有所波動(dòng)但均有所提高。

2.5 脫酸處理后紙張酸堿度的持久性

為探究電解法去除紙張中的有害離子是否可以達(dá)到讓紙張不會(huì)“返酸”的效果，設(shè)計(jì)兩組對(duì)照組，一組空白組，分別同一批次相鄰書頁進(jìn)行電解法脫酸、0.12%氫氧化鈣浸泡脫酸及自然條件下不做任何處理，三份紙張樣品置于自封袋密閉保存，僅測pH值時(shí)取出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同酸化紙張pH值隨時(shí)間變化Fig.4 Variation of pH values with time for acidified paper

從圖4中可知，在所測的9周時(shí)間內(nèi)，電解法對(duì)紙張脫酸可以使紙張的pH值維持在8.0左右，并且經(jīng)過脫酸處理后紙張的pH值相對(duì)而言有小幅的提升，氫氧化鈣法對(duì)紙張脫酸后呈現(xiàn)了一定的下降趨勢。這說明，電解法從長遠(yuǎn)的角度來看，更能維持紙張酸堿的平衡，更有利于紙張的保存，紙張“返酸”的現(xiàn)象不明顯。

3 結(jié) 論

由于首次將電解法應(yīng)用到紙張脫酸的初步研究中，本研究所做的研究只是冰山一角。根據(jù)文物保護(hù)專家評(píng)審的中肯意見，紙質(zhì)文物非單一由紙張構(gòu)成，還包括顏料、染料、油墨等，電解處理紙張會(huì)發(fā)生何種變化有待明確，對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)處理后的存在的安全性問題還需持續(xù)實(shí)驗(yàn)與研究，此方法離實(shí)際應(yīng)用仍有相當(dāng)距離。文物是不可再生資源，是人類智慧的結(jié)晶，本著對(duì)文物的敬畏之心與責(zé)任之心，文物保護(hù)工作者擔(dān)負(fù)保護(hù)與修復(fù)文物的重任，應(yīng)把文物的安全性放在首位。電解法作為一種新的脫酸方法提出來供大家討論與研究，在未得到行業(yè)廣泛認(rèn)可之前，切勿貿(mào)然投入使用，以免對(duì)紙質(zhì)文物造成不可預(yù)測的損害。