甘肅秦安大地灣遺址出土白色塊狀顏料成分分析

周本源，馬清林

(1.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2.山東大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院，山東濟(jì)南 250100)

0 引 言

陸上絲綢之路起源于西漢，是漢武帝派張騫出使西域開(kāi)辟的以首都長(zhǎng)安(今西安)為起點(diǎn)，經(jīng)過(guò)關(guān)中平原西部、甘肅東部、河西走廊、天山南北，進(jìn)而聯(lián)結(jié)中亞、南亞、西亞，以及南歐和北非的陸上通道，其被認(rèn)為是連結(jié)亞歐大陸的古代東西方文明的交匯之路。甘肅位于東亞與中亞的結(jié)合部，為我國(guó)東中部腹地通往西北地區(qū)乃至西方各國(guó)的天然走廊和必經(jīng)要道，自然而然便成為絲綢之路所經(jīng)的黃金路段和樞紐地帶，而甘肅秦安縣正位于路上絲綢之路的重要通道上。

在傳統(tǒng)的路上絲綢之路之前，東西方文明之間也存在交流。從公元前4000年一直延續(xù)至公元前1000年，以彩陶為代表的早期中國(guó)文化以陜甘地區(qū)為根基自東向西拓展傳播，也包括順此通道西方文化的反向滲透，這條“彩陶之路”是早期中西文化交流的首要通道，也是“絲綢之路”的前身，對(duì)中西方文明的形成和發(fā)展產(chǎn)生過(guò)重要影響[1]。位于“彩陶之路”上的秦安大地灣遺址出土的彩陶，因其紋飾多樣，圖案華麗，發(fā)展有序，在甘肅彩陶及中國(guó)彩陶序列中占有極其重要的地位。尤其是大地灣一期文化彩陶與目前發(fā)現(xiàn)的最早的西亞兩河流域的耶莫有陶文化、哈孫納文化遺存的彩陶的年代大致相當(dāng)，同為世界上最早出現(xiàn)的彩陶。大地灣遺址出土的彩陶，為探討中國(guó)彩陶的起源、以及對(duì)青海、新疆等周邊地區(qū)的彩陶文化的影響提供了實(shí)據(jù)，大地灣彩陶文化的發(fā)展與傳播為史前絲綢之路上文明的交流增添了濃墨重彩的一筆。

大地灣遺址位于甘肅東部渭河上游的秦安縣五營(yíng)鄉(xiāng)邵店村東側(cè)，是我國(guó)西北地區(qū)最重要的新石器時(shí)代遺址之一。大地灣遺址于1958年文物普查時(shí)被發(fā)現(xiàn)，隨后分別在1978—1984年、1995年、2001年、2006—2008年、2014—2015年進(jìn)行了多次考古發(fā)掘。其中共發(fā)掘窯址35座，出土大量彩(繪)陶器[2]。

根據(jù)多次的考古發(fā)掘研究，大地灣一期距今7800～7350年，即大地灣文化，出土的彩陶紋飾多為缽型器口沿內(nèi)外一圈紫紅色條紋，還有一件內(nèi)白彩繪陶，這些是中國(guó)出現(xiàn)的最早的彩(繪)陶[2]；大地灣二期距今6500～5900年，即仰韶文化早期，彩陶紋飾絕大多數(shù)是黑色，另有少部分的紅彩，黑彩紅陶盛行；大地灣三期距今5900～5600年，即仰韶文化中期，彩陶上黑彩占絕大多數(shù)，有個(gè)別的紅彩和白彩[3]，有些彩陶施有白色或紅色陶衣；大地灣四期距今5500～4900年，即仰韶文化晚期，仍以黑彩為主，少量紅彩，并有一些燒成后用朱色、白色顏料彩繪的彩繪陶[4]；大地灣五期距今4900～4800年，即常山下層文化，有少量白色彩(繪)陶[5-7]?？傮w來(lái)說(shuō)，大地灣遺址出土彩陶上的顏料主要為紅、黑、白三色，其中黑彩較多，紅、白彩較少。大地灣白彩彩(繪)陶如圖1。

目前，大地灣彩陶研究主要集中在彩陶制作工藝和彩陶器型和紋飾方面[8-12]，對(duì)大地灣彩陶顏料成分的研究相對(duì)較少。根據(jù)前人的研究，紅色顏料主要為赤鐵礦、朱砂，黑色顏料主要為磁鐵礦、黑錳礦、鋅鐵尖晶石。白色顏料可能涉及的種類(lèi)較多，成分較復(fù)雜，由于受當(dāng)時(shí)分析測(cè)試技術(shù)條件的限制，一些細(xì)致的研究工作未能開(kāi)展，當(dāng)時(shí)只是得到了一些初步的分析結(jié)果。主要有：1982年，甘肅省博物館文物工作隊(duì)對(duì)大地灣遺址進(jìn)行了第五次發(fā)掘，郎樹(shù)德等采用XRD物相分析技術(shù)，分析了仰韶文化晚期彩陶的白色彩繪，發(fā)現(xiàn)其成分是69.3%的方解石和12.4%的石膏[13]。1991年，馬清林等采用化學(xué)和光譜分析技術(shù)，分析了甘肅古代各文化時(shí)期具有代表性的彩陶的顏料，發(fā)現(xiàn)白色顏料的顯色物相為碳酸鈣[14]。2001年，馬清林等采用XRF、XRD、FTIR分析方法，分析了大地灣出土彩(繪)陶顏料及塊狀顏料，發(fā)現(xiàn)大地灣一期白彩繪陶罐的白色顏料為方解石和石英，大地灣三期黑白紅三色彩陶片的白色顏料為較純的石英粉末，大地灣四期白彩繪紅陶鼎旋紋槽中白色顏料為石英和方解石。大地灣四期淺灰色塊狀沉積物為石英和白云石，大地灣四期白色塊狀沉積物為石英、α方石英和硬石膏，首次發(fā)現(xiàn)了大地灣第三、四期用石英沉積巖礦物(含少量方解石或石膏)作為彩陶的白色顏料[3]。另外，馬清林等采用XRD分析方法，分析了馬家窯類(lèi)型彩陶的白彩、馬廠(chǎng)類(lèi)型彩陶的白衣，發(fā)現(xiàn)馬家窯類(lèi)型彩陶白色顏料為石膏或方解石，馬廠(chǎng)類(lèi)型彩陶白衣為方解石[15-16]。李乃勝、王曉毅等采用XRD、FTIR和Raman光譜分析技術(shù)，分析了距今4500～3900年的陶寺遺址出土的陶器表面彩繪顏料，發(fā)現(xiàn)白色顏料為碳酸鈣，且通過(guò)熟石灰涂抹到陶器表面[17-18]。

在分析技術(shù)和分析儀器普及化的今天，很有必要對(duì)過(guò)去的部分工作重新檢視，以期獲得更加科學(xué)細(xì)微的結(jié)果?；诖朔N想法，本工作將對(duì)大地灣出土的4塊淺色礦物顏料原料進(jìn)一步分析，試圖通過(guò)元素組成分析、物相分析、熱分析技術(shù)，揭示大地灣彩(繪)陶彩繪顏料原料的成分，進(jìn)而為探討大地灣先民對(duì)彩陶顏料原料的處理、加工情況，了解大地灣先民的制陶工藝水平提供數(shù)據(jù)支撐。

1 樣品描述

本實(shí)驗(yàn)樣品為大地灣遺址發(fā)掘出土的白色塊狀物、淺灰色塊狀物和淺黃色塊狀物，樣品描述見(jiàn)表1。

表1 樣品描述Table 1 Sample description

(續(xù)表1)

2 實(shí)驗(yàn)儀器與條件

2.1 化學(xué)元素組成分析

TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡，配Bruker Nano Gmbh 610M型X射線(xiàn)能譜儀：樣品表面噴碳處理，工作電壓20 kV。

2.2 物相組成分析

RINT 2000型X-射線(xiàn)衍射儀：銅靶，狹縫，DS=SS=1°，RS=0.15 mm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。使用MDIJade6解譜。

Nexus670型紅外光譜儀：KBr壓片法制樣，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

XploRA型拉曼光譜儀：選擇激光器波長(zhǎng)為785 nm。

2.3 熱分析

NETZSCH-STA 409PC：樣品研磨成粉末狀，使用Pt-Ph坩堝，升溫速率10 K/min，吹掃氣為空氣20 mL/min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 QD1、QD2樣品分析

經(jīng)掃描電鏡能譜分析，QD1和QD2元素組成如表2，可見(jiàn)，QD1與QD2化學(xué)組成相似，CaO、MgO、SiO2、Al2O3含量較高。

表2 QD1和QD2化學(xué)元素組成Table 2 SEM-EDS results of QD1 and QD2 (%)

經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析，并通過(guò)與ICSD Patterns，ICSD Minerals標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，QD1和QD2中的主要物相為石英、白云石、白云母、綠泥石等(圖2和3)。

經(jīng)紅外光譜分析(圖4)，3 418 cm-1處應(yīng)該為云母的層狀結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部-OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 463 cm-1處應(yīng)為C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，882 cm-1處為C-O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，729 cm-1處為C-O的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，2 528 cm-1處為C-O鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的合頻吸收峰，1 030 cm-1、472 cm-1可能是Si-O的振動(dòng)吸收峰，647 cm-1處的弱吸收峰可能與綠泥石有關(guān)[19]。

從圖5和圖6可以看出，QD2在空氣氣氛下加熱分解時(shí)，25～560 ℃失重較少，其中78 ℃附近失重速率有峰值；560～770 ℃失重較多，其中720 ℃、760 ℃失重速率有峰值；770～1 000 ℃基本沒(méi)有失重。從DSC曲線(xiàn)可知：78 ℃附近有吸熱峰，應(yīng)該是樣品中吸附水的失去；230～430 ℃有個(gè)放熱峰，可能是有機(jī)物的燃燒；430～550 ℃較寬的吸熱峰，可能是綠泥石等黏土礦物結(jié)構(gòu)水的失去；550～770 ℃有兩個(gè)吸熱峰，其中666 ℃附近是白云石的第一次分解，MgCa(CO3)2=MgO+CaO+2CO2↑，766 ℃附近是白云石的第二次分解CaCO3=CaO+CO2↑。從TG曲線(xiàn)看出，第一次分解和第二次分解之間沒(méi)有臺(tái)階，只是失重速率有變化，說(shuō)明第一次分解和第二次分解之間是連續(xù)的，MgCO3未分解完全時(shí)，CaCO3已開(kāi)始分解。由于白云石礦物晶格中，可能存在部分的Mg2+被Fe2+、Mn2+等離子置換，并且混入了其他黏土礦物和堿金屬離子，可能導(dǎo)致分解第一個(gè)峰更寬，以及白云石的兩步分解溫度相對(duì)也降低[20]。樣品的重量損失約為25%，而純的白云石重量損失為47.8%，說(shuō)明樣品中混有其他物質(zhì)，白云石占總重量約為53%。QD1與QD2的熱分析曲線(xiàn)變化趨勢(shì)相似，應(yīng)該與QD2成分相似。

綜上，QD1和QD2主要含有碳酸鹽礦物白云石，硅鋁酸鹽礦物白云母、綠泥石、石英。QD1和QD2可能為白云巖。

3.2 QD3樣品分析

由樣品剖面的光學(xué)顯微照片(圖7)，可見(jiàn)樣品Q(chēng)D3的白色上有一層約20 μm的紅色物，且紅色層厚度較均勻；由電子顯微照片，可知紅色物質(zhì)為顆粒狀，填充在白色物質(zhì)表層顆粒的縫隙中。白色物質(zhì)顆粒間幾乎沒(méi)有間隙，較致密，且顆粒較小，多數(shù)為5 μm左右，顆粒形狀主要有近似圓形狀、蠕蟲(chóng)狀。

通過(guò)掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)對(duì)QD3部分區(qū)域的化學(xué)元素組成進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量數(shù)據(jù)如圖8，表3。紅色顆粒主要成分為Fe2O3，又經(jīng)拉曼光譜分析(圖9)，紅色顆粒的峰在229 cm-1、296 cm-1和415 cm-1附近，應(yīng)該為赤鐵礦；白色物質(zhì)主要由石英和兩種硅鋁酸鹽礦物組成，一種鋁含量較高(EDX7、EDX11、EDX12)，一種鉀含量較高(EDX13、EDX15)，另外，還含有少量的鈦鐵礦、鐵板鈦礦、銳鈦礦等。樣品表面附著碳酸鈣沉積(EDX1)。

表3 QD3化學(xué)元素組成Table 3 SEM-EDS result of QD3 (%)

采用掃描電鏡能譜對(duì)樣品剖面(方向?yàn)閺募t色部分最外側(cè)至白色部分)進(jìn)行線(xiàn)掃、面掃分析(圖10和11)?？梢?jiàn)，在0～20 μm區(qū)間內(nèi)，即紅色層內(nèi)，F(xiàn)e含量較高。在20～400 μm區(qū)間內(nèi)，即白色部分中，F(xiàn)e和Ti含量較少，一處位置上Fe和Ti元素含量同時(shí)升高，3處Ti元素含量單獨(dú)升高，推測(cè)白色部分中夾雜有少量鈦鐵礦(FeTiO3)和銳鈦礦(TiO2)小顆粒；白色部分中Ca和Mg含量較少，但有3處Ca和Mg含量同時(shí)升高，2處Ca含量獨(dú)自升高，推測(cè)白色部分中夾雜有少量白云石[CaMg(CO3)2]和方解石(CaCO3)小顆粒；Si、Al含量相對(duì)較高，分布較均勻，變化相對(duì)不大，其中，有些位置Al、Si含量變化趨勢(shì)一致，可能是硅鋁化合物，有些位置Si含量升高，Al含量降低，含量變化趨勢(shì)相反，可能是石英；Na、K含量分布較均勻，變化不大。

通過(guò)對(duì)QD3中元素的局部分析、線(xiàn)掃、面掃分析，得到以下推測(cè)：紅色層由赤鐵礦顆粒著色，填充在表層白色顆粒之間；白色部分可能主要為石英，鋁含量較高和鉀含量較高的鋁硅酸鹽，并含有少量鈦鐵礦、銳鈦礦等。一般含鋁量較高的白色硅酸鹽黏土礦物主要有高嶺石、地開(kāi)石、珍珠石、葉蠟石、埃洛石、蒙脫石、矽線(xiàn)石、莫來(lái)石等。樣品EDX7、EDX11、EDX12中，Al2O3含量為40%～44%，SiO2含量為47%～49%，其n(Al)∶n(Si)≈1∶1。高嶺石族礦物的化學(xué)式中Al與Si的物質(zhì)的量之比為1，樣品與高嶺石族礦物化學(xué)式相似，故推測(cè)鋁含量較高的物質(zhì)可能為高嶺石族礦物。EDX4和EDX9中n(Fe)∶n(Ti)≈2∶1，可能為鐵板鈦礦，EDX5、EDX8中，n(Fe)∶n(Ti)≈1∶1，可能為鈦鐵礦，EDX10中n(Fe)∶n(Ti)≈1∶2，可能為鈦鐵礦和銳鈦礦的混合物。鉀量較高的白色硅酸鹽礦物含主要有白云母、絹云母、伊利石、鉀長(zhǎng)石、鉀霞石、白榴石等。EDX13、EDX15中，n(Al)∶n(Si)∶n(K)≈3∶6∶2，與鉀長(zhǎng)石化學(xué)式(K2O·Al2O3·6SiO2)中n(Al)∶n(Si)∶n(K)=2∶6∶2較為接近，Al含量稍高。

經(jīng)紅外光譜分析(圖12)，QD3的紅外光譜峰3 481 cm-1處是吸附水的氫鍵振動(dòng)吸收峰，1 615 cm-1處為吸附水-OH彎曲振動(dòng)吸收峰。1 090 cm-1附近是Si-O非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，797 cm-1、779 cm-1為Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，476 cm-1為Si-O面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 090 cm-1、797 cm-1、476 cm-1吸收峰可能與偏高嶺石的特征峰有關(guān)，564 cm-1處的小峰可能與γ-Al2O3有關(guān)，γ-Al2O3可能是偏高嶺石形成莫來(lái)石的中間產(chǎn)物[21-22]。875 cm-1處的峰可能與樣品中的CaCO3有關(guān)。通過(guò)紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)較明顯的石英特征吸收峰，但并無(wú)3 600～3 700 cm-1附近的層狀硅酸鹽，如高嶺石族礦物、云母族等硅酸鹽礦物的層內(nèi)、層外的-OH伸縮振動(dòng)，915 cm-1附近無(wú)Al-O-H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，且也無(wú)明顯的鏈狀硅酸鹽矽線(xiàn)石、莫來(lái)石的吸收峰[23]，以及架狀硅酸鹽鉀長(zhǎng)石吸收峰[24]。

通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析(圖13)，與ICSD Patterns，ICSD Minerals標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)QD3的物相主要有石英、方石英、莫來(lái)石、γ-Al2O3等。自然界中，方石英存量很少，一般只存在于酸性火山巖中。方石英是石英的一個(gè)常壓高溫相，石英在870～1 470 ℃，有礦化劑的條件下，生成高溫鱗石英，在低于117 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化為低溫鱗石英；石英在1 470～1 713 ℃，轉(zhuǎn)化為方石英，低于269 ℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏胤绞ⅰＤ獊?lái)石一般是由黏土礦物在1 050～1 100 ℃左右下生成。由元素組成分析可知，QD3白色部分中可能含有石英、高嶺石族礦物、鉀長(zhǎng)石礦物，但在衍射圖上只有石英，少量方石英、莫來(lái)石的峰，并未發(fā)現(xiàn)其他明顯的硅酸鹽礦物吸收峰，推測(cè)可能是鋁硅酸鹽礦物經(jīng)過(guò)受熱后結(jié)晶度變差，無(wú)定型化，所以沒(méi)有衍射峰。

對(duì)QD3進(jìn)行熱分析(圖14)，QD3加熱溫度范圍為25～1 400 ℃，TG曲線(xiàn)在150～400 ℃之間有明顯的下降；DTG曲線(xiàn)在250 ℃附近有個(gè)峰，此時(shí)，樣品質(zhì)量損失速率最大；同時(shí)，在DSC曲線(xiàn)上，150～350 ℃附近有個(gè)較寬吸熱峰。這個(gè)區(qū)間的失重和吸熱效應(yīng)，可能與樣品中吸附水的失去有關(guān)。在400～1 400 ℃，TG緩慢下降，DTG基本不變化，從DSC曲線(xiàn)和DDSC曲線(xiàn)可以看出，DDSC在570 ℃附近有一個(gè)小峰，可能是石英的相變(β石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣潦?[25]，900、1 059、1 219 ℃附近放熱峰，可能與之前受熱后形成的無(wú)定型硅酸鹽礦物(可能含偏高嶺石)，再次受熱時(shí)形成尖晶石，莫來(lái)石與方石英有關(guān)[26]。1 245 ℃之后的吸熱效應(yīng)可能與樣品中鋁硅酸鹽礦物、石英的熔融有關(guān)。由于樣品中Al含量總體較高，QD3燒至1 400 ℃后，冷卻至室溫，QD3沒(méi)有被燒結(jié)。另外，樣品中K含量較高的鋁硅酸鹽比鉀長(zhǎng)石中的鋁含量略高，可能是鉀長(zhǎng)石經(jīng)過(guò)受熱后發(fā)生分解反應(yīng)，析出SiO2，并生成玻璃相[27]。

層狀硅酸鹽礦物一般450～800 ℃之間脫羥基，排出結(jié)構(gòu)水，在DSC曲線(xiàn)中形成吸熱峰，而QD3中并未有此峰，說(shuō)明QD3結(jié)構(gòu)中不含有結(jié)構(gòu)水。推測(cè)，QD3中的硅鋁酸鹽礦物經(jīng)歷受熱過(guò)程，受熱后羥基-OH基本完全脫去，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了崩塌，形成無(wú)序化的非晶質(zhì)相，并生成了無(wú)定型的硅酸鹽、少量的莫來(lái)石、方石英等。

綜上，樣品主要含有石英、無(wú)定型的高嶺石和鉀長(zhǎng)石、方石英、莫來(lái)石、鈦鐵礦，可能為受熱后的高鋁黏土巖。

3.3 QD4樣品分析

經(jīng)掃描電鏡能譜分析，QD4元素組成見(jiàn)圖15和表4。樣品呈層狀結(jié)構(gòu)，樣品表面有一層碳酸鈣沉積，通過(guò)局部元素分析，樣品中可能含有白云母、鈉長(zhǎng)石、石英、氟磷灰石、高嶺石、銳鈦礦等，EDX4和EDX9中含有較多的Al、P、Sr，少量的Si、S、Ca，較多的輕稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)，推測(cè)含有磷鈰鑭礦(又稱(chēng)獨(dú)居石)(Ce、La、Nd、Th)PO4，其類(lèi)質(zhì)同象混入物可能有Y、Th、Ca、SiO4和SO4；以及磷鋁鍶石SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O。

表4 QD4化學(xué)元素組成Table 4 SEM-EDS result of QD4 (%)

(續(xù)表4)

經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析(圖16)，并通過(guò)與ICSD Patterns，ICSD Minerals標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，QD4主要物相為石英、白云母、鈉長(zhǎng)石、高嶺石。

經(jīng)紅外光譜分析(圖17)，樣品紅外光譜主要分為3 600～3 700 cm-1，1 427 cm-1，1 100～1 000 cm-1，915 cm-1，600～800 cm-1，400～600 cm-1等吸收段。在3 600～3 700 cm-1有4個(gè)吸收峰，3 620 cm-1處可能為高嶺石、白云母層狀結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部-OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 695 cm-1、3 675 cm-1、3 652 cm-1可能為高嶺石層間-OH鍵的伸縮振動(dòng)吸峰。(3 448 cm-1吸附水的氫鍵振動(dòng)吸收峰，2 923 cm-1，2 853 cm-1處為亞甲基C-H反伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰)；1 100～1 000 cm-1處呈現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收帶，由3個(gè)峰組成，1 088 cm-1附近較寬、較弱，它是高嶺石Si-O垂直層振動(dòng)的A1模式，1 034 cm-1和1 005 cm-1處附近呈一對(duì)雙峰，它們屬于E模式，是由于Si-O四面體片有效對(duì)稱(chēng)性低，簡(jiǎn)并解除而分裂成兩個(gè)譜帶[28]；915 cm-1處的吸收峰是Al-(OH·O)八面體片中Al-O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰[29]；在800～600 cm-1處，796 cm-1、777 cm-1雙峰，是石英的Si-O-Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，754 cm-1和695 cm-1附近，為Al-OH垂直振動(dòng)，可能涉及到內(nèi)表面羥基層，653 cm-1可能為鈉長(zhǎng)石Si-O彎曲振動(dòng)[24]；在600～400 cm-1處，533 cm-1附近主要為Si-O-AlⅥ伸縮振動(dòng)，471 cm-1附近為Si-O彎曲振動(dòng)。

從熱分析圖上(圖19)可以看出TG曲線(xiàn)的變化主要在450～800 ℃，質(zhì)量損失速率(DTG)在552 ℃和688 ℃處有峰值，同時(shí)，DSC曲線(xiàn)在581 ℃、689 ℃處有吸熱峰，故而，450～600 ℃的質(zhì)量損失可能與高嶺石失去結(jié)構(gòu)水有關(guān)，并伴隨著吸熱，同時(shí)，石英發(fā)生相變吸熱。600～750 ℃的質(zhì)量損失和吸熱峰可能與白云母層內(nèi)結(jié)構(gòu)水的失去有關(guān)。1 010 ℃處的放熱峰可能與尖晶石的形成有關(guān)，1 100 ℃處的放熱峰可能與莫來(lái)石的形成有關(guān)。

綜上，QD4主要含有石英、白云母、鈉長(zhǎng)石、高嶺石等，且表面覆蓋有碳酸鈣沉積，可能為云英巖。

4 結(jié) 論

本研究中的秦安大地灣出土的淺色塊狀物可分為兩類(lèi)，一類(lèi)是碳酸鹽礦物，如QD1、QD2，其主要含有石英、白云石、白云母、綠泥石等。另一類(lèi)是鋁硅酸鹽黏土礦，如QD3、QD4，其中，QD3主要含有石英、無(wú)定型化的偏高嶺石和鉀長(zhǎng)石、方石英、莫來(lái)石、鈦鐵礦等，紅色部分為赤鐵礦小顆粒，表面有碳酸鈣沉積；QD4主要含有石英、白云母、鈉長(zhǎng)石、高嶺石等，表面覆蓋有碳酸鈣沉積。

從生產(chǎn)陶器到彩陶的誕生，人類(lèi)經(jīng)過(guò)幾千年的摸索和反復(fù)實(shí)踐，當(dāng)他們逐漸認(rèn)識(shí)了天然礦物顏料的特性，又能提高掌控?zé)盏臏囟葧r(shí)，彩陶才能應(yīng)運(yùn)而生。先民對(duì)天然礦物顏料認(rèn)知，是彩陶生產(chǎn)的關(guān)鍵。樣品Q(chēng)D1屬于大地灣文化二期，QD2屬于大地灣文化四期，其成分的相似性，體現(xiàn)了大地灣先民對(duì)白色顏料選擇上的連續(xù)性，反映了大地灣彩陶制作技術(shù)的連貫發(fā)展。另外，QD2與QD3均屬于大地灣文化四期，其成分的差異性，體現(xiàn)了大地灣先民對(duì)白色原料選擇和處理上的差異性，也反映了大地灣先民對(duì)彩陶顏料的認(rèn)識(shí)更加廣泛。

本工作初步對(duì)彩陶顏料的原材料的成分進(jìn)行了分析，今后將通過(guò)對(duì)比彩(繪)陶上的顏料，以探討大地灣先民對(duì)彩陶顏料原料的處理、加工情況，了解大地灣先民的制陶工藝水平。另外，還可以對(duì)顏料原料中的痕量元素進(jìn)行測(cè)量，痕量元素古人無(wú)法控制，也無(wú)意識(shí)控制，具有明顯的地域特征，故而可以為探討大地灣彩陶的原料產(chǎn)地特征、彩陶流通路線(xiàn)、制陶技術(shù)的傳播等提供數(shù)據(jù)支撐，對(duì)研究各個(gè)地區(qū)彩陶文化之間的傳播、交流情況，即，對(duì)傳統(tǒng)的絲綢之路之前，中西之間的“彩陶之路”具有重要的意義。

致 謝：中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院沈大媧副研究員、胡鳳丹在實(shí)驗(yàn)中給予幫助，在此表示感謝!