合浦漢墓出土綠柱石寶石珠飾的科學(xué)分析

董俊卿，李青會(huì)，劉 松，劉 珺

(1.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049)

0 引 言

廣西合浦是漢代海上絲綢之路始發(fā)港之一，合浦漢墓(包括新莽時(shí)期)出土了多種質(zhì)地的寶玉石珠飾，筆者曾利用便攜式拉曼光譜儀和便攜式X射線熒光光譜儀(pXRF)在合浦漢代文化博物館對(duì)館藏的69顆合浦漢墓出土的寶石珠飾進(jìn)行了原位無(wú)損分析，通過(guò)典型的拉曼振動(dòng)峰成功鑒別了這些珠飾的礦物種類，這些珠飾中綠柱石和鐵鋁榴石約占57%。盡管便攜式拉曼光譜儀的分辨率存在一定的局限，但在寶石快速識(shí)別方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合pXRF化學(xué)成分分析結(jié)果，成功鑒別出制作這些珠飾的礦物原料。其中，綠柱石珠飾是目前中國(guó)發(fā)現(xiàn)最早的該類寶石，曾被誤認(rèn)為是“多色水晶”。此外，也分析了鐵鋁榴石、石英族寶石珠飾。根據(jù)珠飾的顏色，依據(jù)大眾所熟悉的寶石學(xué)習(xí)慣，將所分析的綠柱石珠飾分為海藍(lán)寶石、金綠柱石和透綠柱石，將石英族礦物珠飾分為水晶、紫水晶、黃水晶和玉髓[1]。

為進(jìn)一步探討合浦出土石質(zhì)珠飾的加工工藝和原料來(lái)源，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心與合浦漢代文化博物館合作，采用便攜式分析設(shè)備分別于2016年5月和2017年11月對(duì)出土的寶石珠飾進(jìn)行兩次現(xiàn)場(chǎng)科學(xué)分析，鑒別出一批綠柱石、石英和石榴子石等質(zhì)地的珠飾，本研究以綠柱石珠飾為例進(jìn)行討論。

1 分析技術(shù)

物相分析，根據(jù)實(shí)際情況和研究目的分別采用了兩款便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行科學(xué)分析。另外采用手持式數(shù)碼顯微鏡對(duì)珠飾的打磨和鉆孔工藝進(jìn)行觀察分析。

1.1 微型便攜式拉曼光譜儀(MiniRam portable Raman spectrometer)

2016年5月現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)采用必達(dá)泰克光電科技(上海)有限公司的MiniRam微型近紅外激光拉曼光譜儀，型號(hào)為BTR111-785，由美國(guó)必達(dá)泰克公司生產(chǎn)。采用785 nm窄線寬激光光源(輸出功率大于300 mW)，其高靈敏度光譜響應(yīng)范圍在175～2 800 cm-1。采用16位模數(shù)轉(zhuǎn)換儀和2048元TE致冷控溫CCD傳感器，光譜分辨率為10 cm-1。

1.2 便攜式激光拉曼檢測(cè)儀(SSR-100)

2017年11月現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)采用南京簡(jiǎn)智儀器設(shè)備有限公司研制的一款SSR-100研究級(jí)便攜式拉曼檢測(cè)儀，配備785 nm波長(zhǎng)激光器，可獲得小于0.1 nm的超窄線寬和超高的穩(wěn)定度，0～500 mW的超大功率連續(xù)可調(diào)輸出。設(shè)備采用高效率背照式CCD，在實(shí)現(xiàn)4 300 cm-1超廣光譜采集范圍的基礎(chǔ)上，達(dá)到了600∶1的優(yōu)秀信噪比。同時(shí)，機(jī)器內(nèi)置了滿充狀態(tài)下可以連續(xù)工作不少于6 h的6 800 mAH(8.4 V)超大容量鋰電池。SSR-100有配套的專用拉曼譜圖庫(kù)，具有智能譜圖分析及鎖定算法。

采用上述兩款拉曼光譜儀測(cè)試分析過(guò)程中，每件樣品根據(jù)具體情況采集1～6條譜圖，設(shè)置的積分時(shí)間5～10 s。為了提高信噪比和降低積分時(shí)間，將激光輸出功率在10%～100%進(jìn)行調(diào)整。

1.3 手持式數(shù)碼顯微鏡

采用3R Anyty 2.4G無(wú)線手持?jǐn)?shù)碼顯微鏡，倍率范圍為10～200倍，幀率最大30 FPS。光學(xué)變焦為10～40倍光學(xué)變焦，最大解析度為640×480像素。光學(xué)系統(tǒng)為10～40倍光學(xué)變焦；觀察頭為30萬(wàn)像素CMOS傳感器。

2 分析樣品

2016年5月分析的樣品編號(hào)為000598，1988年8月29日出土于廣西合浦環(huán)城鎮(zhèn)紅嶺頭M3，計(jì)10顆，有無(wú)色、紫色和黃色(圖1a)；2017年11月分析的樣品編號(hào)為000455，1986年4月22日出土于合浦風(fēng)門嶺M10，計(jì)24顆，為無(wú)色透明至淡藍(lán)色(圖1b)。

3 分析結(jié)果

3.1 拉曼光譜物相分析結(jié)果

由拉曼分析結(jié)果(表1)可知，綠柱石族寶石珠飾共有31顆，即樣品000455(24顆)和樣品000598-2～000598-9，典型拉曼圖譜見(jiàn)圖2。其主要拉曼特征峰在133～140、316～323、392～402、416～421、439～446、520～530、623、683～684、896、1 003～1 013、1 063～1 067和1 232～1 243 cm-1，其中，強(qiáng)峰在683 cm-1或1 064 cm-1附近。由于便攜式拉曼光譜儀的光譜分辨率為10 cm-1，相對(duì)較低，因此所測(cè)得拉曼位移的位置存在一定的波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)所測(cè)的拉曼位移與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中的綠柱石標(biāo)樣的拉曼位移誤差在3～5 cm-1。

表1 綠柱石族寶石珠飾的主要拉曼位移及RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中綠柱石標(biāo)樣的參考拉曼位移及其歸屬Table 1 Spectral band component analysis results for the beryl group beads，and a comparison with reference values from the RRUFF database

(續(xù)表1)

低頻區(qū)的100～1 200 cm-1的拉曼位移歸屬于M-O的振動(dòng)(M：metal，指金屬元素)，如與Be-O和Al-O振動(dòng)有部分重疊的Si-O鍵的振動(dòng)。1 003～1 013 cm-1和1 064～1 067 cm-1區(qū)域的拉曼位移歸屬于Si-O鍵的振動(dòng)，623 cm-1以及在316～323 cm-1和392～402 cm-1之間的拉曼位移歸因于Si-O鍵的對(duì)稱環(huán)變形振動(dòng)，520～530 cm-1的拉曼位移歸因于ν(Al-O)鍵的伸縮振動(dòng)，而683～684 cm-1區(qū)域的拉曼位移則歸屬于ν(Be-O)鍵的伸縮振動(dòng)[2-3]。

綠柱石是一種六方晶系的環(huán)狀鈹-鋁硅酸鹽礦物，其化學(xué)式為Be3Al2Si6O18。綠柱石顏色很豐富，從無(wú)色到褐色，具有不同程度的顏色、飽和度和明亮度。常見(jiàn)的主要品種有藍(lán)色至藍(lán)綠色的海藍(lán)寶石(Aquamarine)、綠色的祖母綠(Emerald)、黃色的金綠柱石(Heliodor)、粉色綠柱石、紅色紅綠柱石(Bixbite)[4]，以及粉紅色的銫綠柱石(Morganite)和無(wú)色的綠柱石(Goshenite)等。依據(jù)顏色，按寶石學(xué)命名習(xí)慣，此次分析的綠柱石族寶石珠飾，除樣品000455-3和000455-20為海藍(lán)寶石外，其余皆為透綠柱石。

除綠柱石之外，還有3顆珠飾的主要物相為石英，分別是紫水晶000598-1以及黃水晶000598-7和黃水晶000598-10，典型拉曼圖譜如圖3所示，其中位于459～460 cm-1附近的最強(qiáng)峰歸因于O-Si-O鍵的彎曲振動(dòng)，位于124 cm-1、202～260 cm-1、353～399 cm-1以及694～1 160 cm-1中低強(qiáng)度的拉曼位移分別歸屬于Si-O-Si鍵的彎曲和搖擺振動(dòng)、O-Si-O鍵的彎曲和伸縮振動(dòng)以及Si-O鍵的伸縮振動(dòng)模式[5]。

3.2 合浦漢墓出土綠柱石珠飾顯微分析

采用手持式顯微鏡對(duì)合浦風(fēng)門嶺M10出土的珠飾000455進(jìn)行了顯微觀察和局部測(cè)量(圖4)，可以看出這幾顆綠柱石珠飾的穿孔呈圓柱形，隱約可見(jiàn)細(xì)小螺紋，與鉆石鉆孔特征相似。穿孔分兩段，兩端對(duì)接時(shí)有稍微錯(cuò)位，表明采用了對(duì)鉆鉆孔工藝。所有樣品都具有一端穿孔直徑略大、另一端直徑略小的特點(diǎn)，且直徑較大一端穿孔的深度通常小于直徑略小一端穿孔。根據(jù)孔徑測(cè)量結(jié)果，除樣品000455-10其中一端穿孔約為1.5～1.6 mm外，其余所有孔徑均小于1.5 mm。

根據(jù)KELLY[6]對(duì)公元前400—公元400年印度南部的石質(zhì)珠和飾品的研究，鏈珠琢型的加工工藝分為獲取原石、切粒剝片、琢形、研磨、拋磨和鉆孔6道工序。其中鉆孔是寶石加工工藝的重要內(nèi)容，石質(zhì)珠飾鉆孔微痕能夠反映高硬度寶玉石的鉆孔工藝、鉆孔工具及其加工工藝水平。

KELLY[6-7]和CARTER[8]通過(guò)印度南部庫(kù)都馬納遺址、柬埔寨的暹粒吳哥(Ankor Borei)遺址和Village 10.8遺址出土的石質(zhì)珠飾穿孔硅膠覆膜微痕的掃描電鏡分析表明，石質(zhì)珠飾的鉆孔技術(shù)有石鉆頭配合琢料、銅鉆頭配合琢料/研磨料、木或竹鉆頭配合琢料以及鉆石鉆頭等幾種。LUDVIK[9]在阿富汗石質(zhì)珠飾中發(fā)現(xiàn)了多種石質(zhì)鉆頭、單鉆石鉆頭以及銅鉆頭和管狀銅鉆頭配合磨料的證據(jù)。其中，鉆石鉆頭包括單鉆石鉆頭[9]和雙鉆石鉆頭[6]兩種，兩者鉆孔痕跡相似，采用鉆石鉆孔工藝的石質(zhì)珠飾，其穿孔形狀呈比較規(guī)則的圓柱形，孔壁粗糙，有時(shí)可見(jiàn)細(xì)密平行螺旋紋，孔徑通常小于1.5 mm。雙鉆石鉆頭穿孔孔徑略大于單鉆石鉆頭，有些穿孔頂端有貝殼狀破裂紋，在未完全鉆通的孔壁底部可見(jiàn)凸起[10]，穿孔硅膠覆膜上則可見(jiàn)圓環(huán)狀凹痕。而單鉆石鉆頭穿孔形狀有時(shí)會(huì)出現(xiàn)扭曲不規(guī)則情況。與鉆石鉆孔工藝相比，其他如采用銅質(zhì)或石質(zhì)鉆頭配合磨料鉆孔技術(shù)的鉆孔多為不規(guī)則圓柱形、漸縮圓柱形、雙錐形(對(duì)鉆孔)等。孔徑自外而內(nèi)變化明顯，孔壁較為光滑，平行螺旋紋清晰可見(jiàn)，孔徑較大(通常大于1.5 mm)。

雙鉆石鉆孔技術(shù)是指在鉆桿的頂端安裝兩個(gè)鉆石片進(jìn)行鉆孔。使用兩個(gè)鉆石片不但可以提高削減石料的效率，而且可以適當(dāng)增加穿孔的寬度。不晚于公元前600年，鉆石鉆孔技術(shù)已經(jīng)在印度開(kāi)始使用，并在1世紀(jì)左右被羅馬人所知曉。雙鉆石鉆孔技術(shù)似乎主要被印度西部以坎貝(Khambhat)為中心的珠飾工匠所使用，亞洲西部和北部地區(qū)通常使用單鉆頭技術(shù)[8，10-14]。

中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心與廣州市文物考古研究院合作在廣州港尾崗東漢前期墓葬中也發(fā)現(xiàn)3顆透明的綠柱石珠飾(2003GXBGM8：3)，均采用了雙面鉆孔方式，穿孔形狀為圓柱形，穿孔內(nèi)部同心圓摩擦痕清晰可見(jiàn)。3件樣品的穿孔半徑分別為491，409和504 μm，尺寸相對(duì)較小，特征與鉆石鉆孔工藝特征較相符[15]。

合浦漢文化博物館館藏的這批珍貴綠柱石文物不允許做硅膠覆膜實(shí)驗(yàn)，筆者對(duì)泰國(guó)發(fā)現(xiàn)的鐵器時(shí)代的同類綠柱石珠飾樣品ZS02和ZS04進(jìn)行了硅膠覆膜實(shí)驗(yàn)，并分別采用日本產(chǎn)基恩士VHX5000型超景深顯微系統(tǒng)和中國(guó)絲綢博物館的日本HITACHI公司產(chǎn)TM3030型臺(tái)式掃描電鏡(SEM)進(jìn)行了顯微分析，以供參考。從樣品穿孔顯微圖上看來(lái)，樣品ZS02采用雙面鉆孔工藝，透射觀察模式下，可見(jiàn)兩孔連接處偏向一端，且有輕微錯(cuò)位。穿孔呈圓柱形，末端處有收縮變小的趨勢(shì)。兩端穿孔大小基本一致，孔徑分別為1.21 mm和1.24 mm(圖5a和5b)，孔邊有鉆孔過(guò)程崩缺造成的貝狀斷口。從硅膠模型顯微照片(圖5c和5d)可以看出，ZS02的穿孔孔壁較為粗糙有螺旋紋，且有一處明顯凸起，如圖5d紅色箭頭所示，這是由于鉆孔時(shí)鉆具晃動(dòng)所致。樣品ZS02穿孔的微痕符合鉆石鉆頭鉆孔特征，與合浦這批綠柱石珠飾相似。但由于兩孔對(duì)接較好，穿孔頂端的微痕跡被對(duì)接穿孔覆蓋而無(wú)法觀測(cè)，因此無(wú)法進(jìn)一步確認(rèn)其是否采用了雙鉆石鉆頭。樣品ZS04也采用了雙面鉆孔工藝，兩端穿孔孔徑分別為1.5 mm和1.3 mm。穿孔呈圓柱形(圖6a)，孔壁粗糙，有螺旋紋(圖6b)。頂端有明顯凸起(硅膠印模顯示為凹坑)，凸起處呈貝狀破裂(圖6c和6d)，這是由于雙鉆石鉆頭鉆具的特殊性，穿孔頂端中間有凸起并伴有貝狀破裂(該現(xiàn)象僅見(jiàn)于穿孔未完成的半成品和對(duì)鉆時(shí)錯(cuò)位較多的樣品)，故可以確認(rèn)樣品ZS04使用了雙鉆石鉆頭。

根據(jù)合浦出土綠柱石珠飾鉆孔的顯微分析結(jié)果，結(jié)合南亞和東南亞石質(zhì)珠飾的鉆石鉆孔研究成果和硅膠覆模顯微分析結(jié)果，認(rèn)為這批綠柱石的鉆孔孔徑相對(duì)較小(一般都小于1.5 mm)，采用的是鉆石對(duì)鉆鉆孔工藝，可能采用了雙鉆石鉆頭。但樣品000455-10直徑大的一端可能采用了非鉆石鉆具進(jìn)行鉆孔。

4 綠柱石寶石來(lái)源

眾所周知，中國(guó)古代擁有悠久的玉文化傳統(tǒng)，在玉文化中，透閃石(俗稱軟玉或閃石玉)備受推崇，被廣泛制作成隨葬器皿、裝飾品、禮器以及實(shí)用器(如工具)[16-17]，但寶石使用較少，直到漢代，隨著陸上和海上絲綢之路的開(kāi)通，寶石珠飾才傳入中國(guó)。在南方以合浦漢墓最為典型，寶石種類有綠柱石、鐵鋁榴石、紫水晶等，其次在廣東廣州[15]和湖南長(zhǎng)沙[18]等地。中國(guó)的海藍(lán)寶石和其他綠柱石的產(chǎn)地主要在新疆、云南、內(nèi)蒙古、海南、四川等地，其中以新疆、云南產(chǎn)的海藍(lán)寶石最佳，還產(chǎn)有水膽海藍(lán)寶石及綠色至黃色綠柱石貓眼[4]，但截至目前未發(fā)現(xiàn)有漢代及之前開(kāi)采和使用綠柱石寶石的證據(jù)。

而在古代印度各種寶石，如綠柱石、石榴子石和石英族中色澤鮮艷者廣泛流行，位于印度南部泰米爾納德(Tamil Nadu)邦的阿里卡梅杜(Arikamedu)、哥印拜陀(Coimbatore)和庫(kù)都馬納(Kodumanal)遺址曾經(jīng)是綠柱石、紅玉髓、石榴子石(主要是鐵鋁榴石)和石英珠飾的制作中心，藍(lán)寶石、綠柱石、瑪瑙、紅玉髓、水晶、紫水晶、青金石、石榴子石、滑石等質(zhì)地的珠飾及加工廢料和半成品在庫(kù)都馬納的居住遺址被廣泛發(fā)現(xiàn)，有的海藍(lán)寶石綠柱石珠子尚未完成鉆孔，僅在端口進(jìn)行了鉆孔標(biāo)記；殘缺一塊拋光過(guò)的玉髓珠可能是鉆孔過(guò)程中鉆破所致；而水晶珠經(jīng)過(guò)拋光處理，但尚未鉆孔[6]。

南亞地區(qū)盛產(chǎn)寶石，這為古代石質(zhì)珠飾的制作提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。例如，泰倫加納邦(Telengana State)海德拉巴市(Hyderabad)以東的加里貝特礦床(Garibpet deposit)盛產(chǎn)石榴子石[19]。泰米爾納德邦Kongu地區(qū)Kangayam附近的Padiyur村莊盛產(chǎn)綠柱石，這種寶石在古羅馬時(shí)期的需求量很大。普林尼在1世紀(jì)成書的《自然史》中記述到了海藍(lán)寶石絕大多數(shù)來(lái)自印度。1819年6月至1920年6月，英國(guó)人HEALTH曾從Padiyur獲得了2 196顆寶石，重約9 980 g，這種質(zhì)量的寶石在其他地區(qū)很少發(fā)現(xiàn)。泰米爾納德邦還出產(chǎn)藍(lán)寶石、水晶、剛玉、長(zhǎng)石、云母等礦產(chǎn)資源[20]。印度西部古吉拉特邦的坎貝(Cambay)和南部的阿里卡梅度，在公元前200年左右開(kāi)始成為兩個(gè)世界性的珠飾出口中心[21]。

5 結(jié) 論

包裹體和微量元素特征對(duì)寶石的原料產(chǎn)地具有一定的指示意義，筆者近期對(duì)合浦九只嶺東漢墓出土的石榴子石包裹體進(jìn)行了共焦顯微拉曼光譜分析，其包裹體組合與南亞的石榴子石特征相似。合浦出土的這批綠柱石比較純凈，包裹體含量少，且不允許出庫(kù)，不允許有損處理，故暫未能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行微量元素和包裹體組合分析。后續(xù)將爭(zhēng)取獲得合浦出土的綠柱石珠飾微量元素?cái)?shù)據(jù)，尋找可以處理的殘片進(jìn)行包裹體及其它科學(xué)分析，以獲取更多的產(chǎn)地信息。

結(jié)合寶石資源和古代亞洲居民使用寶玉石的習(xí)慣，認(rèn)為廣西合浦出土的這批綠柱石族寶石珠飾，采用了鉆石對(duì)鉆鉆孔工藝，是通過(guò)海上絲綢之路由南亞輸入到合浦的，這為漢代海上絲綢之路上的中外經(jīng)濟(jì)和文化交流提供了重要實(shí)物證據(jù)。借助無(wú)損傷分析技術(shù)手段可以加深對(duì)珍貴的文化遺產(chǎn)洞察力，提高對(duì)古代海上絲綢之路這一貿(mào)易網(wǎng)絡(luò)在傳播珍貴物品以及對(duì)中國(guó)漢代的社會(huì)政治和經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r的認(rèn)識(shí)。

致 謝：感謝合浦漢代文化博物館韓云鸰、林娟、葉吉旺以及廣西壯族自治區(qū)熊昭明研究員等同志在工作中給予的支持和幫助。