關于影響乳白玻璃陶瓷餐具抗熱震性的探討與提高措施

蔡佳才

摘 要：乳白玻璃陶瓷餐具具有外觀潔白如玉，表面光滑易清洗，質地堅硬，抗熱震性優(yōu)良以及產品質量輕巧等優(yōu)點，在日常生活中越來越受人們青睞。但是乳白玻璃陶瓷餐具也存在著抗熱震性不好的情況，在日常生活中存在“冷炸”的情形，限制了人們對乳白玻璃陶瓷餐具的接受度。本文通過論述影響乳白玻璃陶瓷餐具抗熱震性的因素，提高乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性的改進措施，讓人們在選擇餐具的時候，喜歡和愛上乳白玻璃陶瓷餐具。

關鍵詞：乳白玻璃陶瓷餐具;抗熱震性;熱膨脹系數

1 前 言

乳白玻璃陶瓷餐具是一種外觀類似于陶瓷餐具的微晶玻璃，因其外觀潔白如玉，表面光滑易清洗，質地堅硬，抗熱震性優(yōu)良以及產品質量輕巧等優(yōu)點，在日常生活中越來越受人們青睞。乳白玻璃陶瓷餐具的生產過程是將石英砂、硼砂、純堿和碳酸鈣等作為主要原料，通過引入氟化物作為乳濁劑，在1350 ～ 1450℃的高溫垂直全電熔爐中進行熔制，經過熔化階段、澄清階段和均化階段，進行成型的一種生產技術。采用垂直全電熔爐進行熔制，為生產優(yōu)質乳白玻璃陶瓷餐具提供條件，可以降低氟化物和其它揮發(fā)性物料的揮發(fā)，節(jié)約資源，對環(huán)境起到保護作用。

乳白玻璃陶瓷餐具是由晶相和玻璃相構成的一類陶瓷復合材料，屬于“微晶玻璃”的范疇，可以做為當前陶瓷餐具的替代品，比密胺材料餐具更加環(huán)保、衛(wèi)生。當前生產陶瓷餐具的過程需要在瓷泥階段進行塑形，然后進行高溫燒制而成形，其燒結過程是不可逆的生產技術，經過燒制后的所產生的不合格產品，則成為廢品，難以重新利用。但是乳白玻璃陶瓷餐具的廢玻璃可以變廢為寶重復利用。因此，乳白玻璃陶瓷餐具是一種值得推廣的生產技術。

2 對乳白玻璃陶瓷餐具定義的理解與優(yōu)勢的分析

2.1 對乳白玻璃陶瓷餐具定義的理解

乳白玻璃是通過氟化物中的微小粒子在光散射作用下產生乳濁效果的玻璃材料。根據GB/T 30771-2014《日用玻璃陶瓷》標準，其中對玻璃陶瓷的定義為“由結晶相和玻璃相構成的一類陶瓷復合材料，一般通過對玻璃進行適當加熱處理以使玻璃體內產生足量結晶相而獲得”;對日用玻璃陶瓷的定義為“供日常使用的玻璃陶瓷制品”。所以，乳白玻璃陶瓷餐具是一種由結晶相和玻璃相構成的一類具有乳濁效果的陶瓷復合材料，通過適當加熱處理以使玻璃體內產生足量結晶相，可供日常使用的玻璃陶瓷餐具制品。

2.2 對乳白玻璃陶瓷餐具優(yōu)勢的分析

乳白玻璃陶瓷餐具在外觀上比骨質瓷器更加潔白。根據GB/T 13522-2008《骨質瓷器》標準，要求白瓷白度不低于80。通過全自動白度計（WSD-3C）對乳白玻璃陶瓷餐具的白度測試，其白度可以達到80 ～ 85，優(yōu)于骨質瓷器的白度。乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性優(yōu)良，骨質瓷器的抗熱震性要求是140℃至20℃熱交換一次不裂，而乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性可以達到170℃至20℃熱交換一次不裂，可以滿足人們日常使用要求。

3 乳白玻璃陶瓷餐具的乳白機理

乳白玻璃陶瓷餐具的乳白機理，一般是通過引入氟化物（比如氟硅酸鈉、氟鋁酸鈉或者螢石）作為乳濁劑（屬于晶粒乳濁方式），通過在成型冷卻階段析出大量氟化物晶體（通過X射線衍射分析主要晶體為CaF2晶粒和NaF晶粒）。玻璃中氟化物晶體數量的多少及晶體尺寸大小也會影響玻璃的透光程度。由于這些氟化物晶粒折射率與主體玻璃相的折射率不同，根據資料顯示，CaF2晶粒的折射率為1.33，NaF晶粒的折射率為1.43，主體玻璃相的折射率為1.5，所以光線照射在玻璃上產生散射而呈現(xiàn)乳濁，同時氟化物晶體尺寸大于入射光的波長，產生米氏散射，所以玻璃呈現(xiàn)乳白色。

4 乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性不達標原因

抗熱震性實驗，是判定制品在正常條件下使用不會產生開裂的一個重要指標。通常情況下，通過抗熱震性實驗的產品，可保證具有一定的使用壽命和安全性。乳白玻璃陶瓷餐具遇到急冷或急熱的時候，表面和內部的溫差會產生很大熱應力，當熱應力達到破壞值就會使產品開裂。

國內外工廠大多數采用氟化物乳濁生產乳白玻璃陶瓷餐具（采用SiO2-R2O3-RO-R2O-F系統(tǒng)），在系統(tǒng)中加入一定重量比的氟化物（如氟硅酸鈉、氟鋁酸鈉、螢石等），然后把各種原料混合均勻形成配合料，在高溫作用下形成粘滯的玻璃液。因為氟化物熔點較低，氟化物乳濁玻璃晶粒在主體玻璃中生長速度快，所以在晶體生長過程中存在著不容易控制的問題，造成大顆粒的晶體析晶過快和晶粒顆粒尺寸生長過大，這些大晶粒會在主體玻璃相的周圍產生微小裂紋，影響生產成型后產品的機械強度和抗熱震性。

乳白玻璃陶瓷餐具的熔制是玻璃陶瓷餐具生產過程中最重要的階段。如果熔制溫度過高，則氟化物和硼化物揮發(fā)量增大，玻璃中的氟化物含量相對減少，對乳濁度不利，玻璃顏色趨于半透明;玻璃中有助于降低熱膨脹系數的硼化物含量也因揮發(fā)量增大而減少，從而也會使玻璃的熱膨脹系數增大，影響乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性。如果熔制溫度過低，則玻璃配合料未能完全熔化，出現(xiàn)“氣泡”、“結石”等致命的缺陷，產品的機械強度和抗熱震性達不到質量要求。

5 提高乳白玻璃陶瓷餐具抗熱震性的措施

5.1 選擇電熔爐為熔制乳白玻璃陶瓷餐具提供條件

生產乳白玻璃陶瓷餐具一般選擇冷頂垂直全電熔爐進行熔制，為獲得優(yōu)質乳白玻璃陶瓷餐具提供條件，因為它具有如下三方面的優(yōu)勢。首先，氟化物和硼化物的揮發(fā)量小。據資料顯示，當使用常規(guī)燃料火焰加熱的窯爐熔制乳白玻璃陶瓷餐具生產時，其原料組分中的氟化物和硼化物的揮發(fā)量約40%，而采用垂直全電熔爐熔制乳白玻璃陶瓷餐具時，其氟化物和氧化硼的揮發(fā)量僅為2%左右。其次，爐面溫度低，操作環(huán)境好。冷頂垂直全電熔爐是將配合料從電熔爐上方的投料口均勻投放，形成一定厚度的配合料料層，配合料料層覆蓋在高溫玻璃液的液面上，一般料層厚度為30 ～ 60 cm，適當的料層厚度能起到隔熱作用、優(yōu)化工作環(huán)境。最后，熱能利用率高。冷頂垂直全電熔爐的熱利用率高達70 ～ 85%，而常規(guī)的燃料火焰加熱的熔爐熱利用率才25 ～ 40%。因為氟化物乳白玻璃陶瓷餐具，主要是靠析出一定數量的CaF2晶粒和NaF晶粒，在光線照射后產生散射而呈現(xiàn)乳濁，擁有大量的氟化物晶體，才能使乳濁玻璃的乳白程度大大提高。

5.2 從化學組成方面提高乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性措施

玻璃的化學組成是決定玻璃物理化學性能的主要因素，在實際生產中，通過改變玻璃的的化學組成來調整產品的化學物理性能、控制生產和生產成本。玻璃的熱膨脹系數主要取決于玻璃中的化學成分中的組成，玻璃的熱膨脹系數越小，其抗熱震性就越好，試樣能承受的抗熱震性也越好。凡是能降低玻璃熱膨脹系數的成分都能提高玻璃的熱抗震性，比如SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、ZnO和MgO等;但是堿金屬氧化物R2O卻能大大的增大玻璃熱膨脹系數，如Na2O和K2O，所以含有大量堿金屬氧化物R2O的玻璃，其抗熱震性就比較差。

采用氟化物乳濁生產乳白玻璃陶瓷餐具，采用的是SiO2-R2O3-RO-R2O-F玻璃系統(tǒng)，在該玻璃系統(tǒng)中，SiO2是乳白玻璃陶瓷的骨架主要形成體，SiO2主要作用是提高玻璃的機械強度和降低玻璃的熱膨脹系數，SiO2在玻璃化學組分中用量較大，一般SiO2占化學組成重量比的65.0 ～ 75.0%。Al2O3在乳白玻璃陶瓷化學組成中的作用是在高溫熔融的狀態(tài)下，Al2O3能減輕氟化物的揮發(fā)，有助于氟化物的乳濁，同時Al2O3作為乳白玻璃陶瓷的中間氧化物，對提高玻璃的機械強度、抗熱震性和改善玻璃的成型操作也有很大的好處，一般Al2O3占化學組成重量比的5.5～8.5%。經驗總結，SiO2和Al2O3在玻璃中化學組成中的比例不能太高，否則將使玻璃變得很難熔化，直至出現(xiàn)“氣泡”和“砂?！薄2O3本身就是玻璃的成形氧化物，能單獨生成玻璃體，B2O3在乳白玻璃陶瓷中的作用是助熔劑，B2O3在高溫熔融狀態(tài)下，可以降低玻璃的黏度，促進SiO2、Al2O3的熔化和加速玻璃液的澄清。B2O3另外一個主要作用是降低玻璃熱膨脹系數，一般B2O3占化學組成重量比的3.0～12.0%。CaO作為玻璃的外體氧化物，其作用主要是在高溫熔融狀態(tài)作為玻璃的助熔劑。在高溫熔融狀態(tài)下，CaO起到降低玻璃液黏度的作用;但是當玻璃液處在成型階段時，CaO起到提高玻璃液的黏度的作用，對玻璃的結構產生積聚作用，促進乳白玻璃陶瓷CaF2晶體的析晶傾向，進一步提高乳白玻璃陶瓷的白度。由于CaO能讓玻璃液的硬化速度變快，所以能提高乳白玻璃餐具的成型速度，控制生產能力。CaO在乳白玻璃陶瓷中也有一個致命的弱點，由于其結晶傾向強，使玻璃的硬化速度加快，使乳白玻璃陶瓷的脆性加大，降低了玻璃的熱膨脹系數，所以CaO在乳白玻璃陶瓷中的化學組成重量比不宜過高，一般占化學組成重量比的1.5 ～4.0%。

堿金屬氧化物R2O會促使SiO2硅氧四面體的硅氧鍵斷裂，降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔劑。堿金屬氧化物R2O能大大增加玻璃的熱膨脹系數，使玻璃結構變得疏松，導致一系列化學物理性能變差，降低了機械強度，降低了玻璃的抗熱震性變。從化學組成方面提高乳白玻璃陶瓷抗熱震性是可行的，主要的措施是降低堿金屬氧化物R2O在乳白玻璃陶瓷化學組成中的重量比，但是當堿金屬氧化物R2O在化學組成中的重量比過低，則會使乳白玻璃陶瓷的熔化變差，影響玻璃的抗熱震性，因此堿金屬氧化物R2O一般占化學組成重量比的8.0? ～ 14.0%。

氟化物乳濁劑，常用的有氟硅酸鈉、氟鋁酸鈉、螢石等，這些乳濁劑在玻璃高溫熔化過程中，氟離子會先熔于玻璃中，而在冷卻時又從玻璃內析出微小的晶粒。因為氟化物熔點較低，氟化物溶解度隨溫度降低而減小，并形成過飽和狀態(tài)，當微小晶粒的數量和顆粒度大小達到一定值時，在SiO2-R2O3-RO-R2O-F玻璃系統(tǒng)中，氟化物乳濁玻璃晶粒在主體玻璃中生長速度快，主要析出CaF2晶粒和NaF晶粒，由于這些微小晶粒和玻璃基質的折射率不同，在光照射下，產生光的散射，所以會出現(xiàn)乳濁現(xiàn)象，當乳濁程度較好時，就可以形成乳白玻璃。氟離子在玻璃中可以起到促進玻璃液澄清、均化和乳濁作用，有利于玻璃的熔融和氣泡排除，但是當加入量太多時，則會降低玻璃的機械強度和抗熱震性，提高玻璃的膨脹系數，因此一般占化學組成重量比的3.5 ～ 7.5%。

5.3 乳白玻璃陶瓷餐具在生產過程中出現(xiàn)表面微裂紋的原因

乳白玻璃陶瓷餐具的實際強度與理論強度相比大大降低，其主要原因是乳白玻璃餐具表面微裂紋的存在。玻璃制品的生產過程是玻璃從液態(tài)到固態(tài)是漸變的過程，由于玻璃液黏度隨溫度降低而增大，是由液態(tài)→塑性→半塑性→固態(tài)的漸變的過程。玻璃在生產過程中，玻璃的內外層因溫度差導致硬化速度不同，反映到制品上則產生收縮不同，形成不規(guī)則的熱應力，這些熱應力就是表面微裂紋產生的原因。這種熱應力能降低制品的機械強度和抗熱震性，若熱應力超過制品的極限強度，便會自行破裂。

玻璃液進入模具后，玻璃液與模具內壁表面接觸因為冷卻而產生收縮，當玻璃液接觸到模具的低溫區(qū)域時，玻璃表面上的收縮較其它地方收縮加大，向厚度方向收縮較其它地方減小，所以玻璃在模具內的收縮不同造成玻璃表面存在著張應力。在冷卻過程中，當玻璃液變成固態(tài)的玻璃時，因模具受熱脹冷縮的變化，使玻璃制品的收縮和模具的收縮存在一定的差值，在成型的玻璃制品上產生殘余應力，導致表面微裂紋的產生。玻璃表面產生微裂紋就會降低玻璃的抗熱震性。這部分殘余應力是暫時應力，所以玻璃制品在成型后，還要通過退火部分消除暫時應力，但是通過退火的玻璃制品只能減輕制品的“冷炸”和“自爆”，還不能很好的提高玻璃制品的抗熱震性。

5.4 提高乳白玻璃陶瓷餐具抗熱震性的物理鋼化技術

物理鋼化是提高乳白玻璃陶瓷餐具機械強度和抗熱震性的常用方法。乳白玻璃陶瓷餐具鋼化原理，即通過把乳白玻璃陶瓷餐具在鋼化爐中加熱到玻璃的軟化溫度以下的某個溫度，在出鋼化爐口的時候，通過施加冷風急劇冷卻進行淬火，使玻璃制品的表面快速硬化，而玻璃內部則因受熱擴散的限制冷卻比較緩慢，在玻璃表面形成一層永久的壓應力層。這層永久的應力層，是由于玻璃外表層冷卻速度快而優(yōu)先硬化，而玻璃的中間層冷卻速度緩慢，當內部繼續(xù)冷卻收縮時，通過熱脹冷縮的原理，玻璃的整體體積就會縮小，使外表層先硬化的玻璃層進一步壓縮，所以在壓縮過程中，就會在玻璃的表面形成一層永久的壓應力層，而玻璃的內層就會受到外層作用而產生張應力。理論上玻璃可承受的壓應力遠遠大于玻璃的張應力，所以在玻璃表面產生的壓應力層可以大幅度提高玻璃陶瓷的抗破壞程度，其熱抗震性也大大得到提高。通常情況下，未經鋼化處理的產品抗熱震性差，一般抗熱震性只有60 ～ 80℃，而相同產品通過鋼化處理后其抗熱震性卻可以達到110 ～ 140℃，也就是160℃至20℃熱交換一次不裂，可以滿足人們日常生活要求。

一般物理鋼化質量的好與壞，與冷卻風的冷卻強度、玻璃的化學組成、玻璃的厚度有很大的關系。冷卻強度取決于空氣的風壓、風壓的均勻性、風柵上小孔與制品的距離等，所以冷卻強度越大，鋼化越激烈，鋼化質量就越好，乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性就越好。

6 結 論

乳白玻璃陶瓷餐具的生產是一項復雜的生產技術，其中涉及物理化學的相關知識和相應的工藝技術;合理的化學組成是決定乳白玻璃陶瓷餐具的配合料能否順利熔制完成和玻璃的熱膨脹系數的大小，玻璃的熱膨脹系數基本決定了玻璃的抗熱震性;如何減輕和消除表面微裂紋是乳白玻璃陶瓷餐具生產過程的關鍵;通過物理鋼化技術提高乳白玻璃陶瓷餐具表面的壓應力層是提高抗熱震性和機械強度的重要手段;所以只有綜合上述各種關系，才能整體上提高乳白玻璃陶瓷餐具的抗熱震性，滿足人們日常生活要求。

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