凝膠含量與粘接性能對(duì)復(fù)合膜用粘接性樹脂的影響

單化眾 王芳 梁俊杰

摘 要：聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐（PE-g-MAH）粘接性樹脂是在雙螺桿擠出機(jī)制備的應(yīng)用下完成的，為對(duì)復(fù)合膜用粘接性樹脂凝膠含量與粘接性能進(jìn)行研究，需要對(duì)引發(fā)劑的用量與反應(yīng)溫度等對(duì)凝膠含量的影響進(jìn)行分析，然后對(duì)其粘結(jié)性進(jìn)行探討。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，發(fā)引劑用量和反應(yīng)溫度與熔體流動(dòng)速率呈反比，與凝膠含量成正比。樹脂的粘接性會(huì)受到凝膠含量的直接影響，螺桿轉(zhuǎn)速為250r/min時(shí)，凝膠含量達(dá)到0.12%，并且剝離強(qiáng)度與油老化后剝離強(qiáng)度為31.8N/15 mm與25.9N/15mm。

關(guān)鍵詞：粘接性樹脂；PE-g-MAH；凝膠含量；粘接性能

目前在塑料制品中聚乙烯（PE）的應(yīng)用十分廣泛，由于其價(jià)格低廉，制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在高分子材料的應(yīng)用具有十分重要的影響。在食品包裝領(lǐng)域聚乙烯基材的復(fù)合膜的應(yīng)用較為普遍，需要在熱熔型粘結(jié)性樹脂的幫助下，完成粘結(jié)。由于復(fù)合膜用粘接性樹脂的應(yīng)用量與范圍十分普遍與巨大，因此就要加大對(duì)復(fù)合膜用粘接性樹脂凝膠含量與粘接性能的研究，確保其良好的應(yīng)用效果。所以就要對(duì)復(fù)合膜用粘接性樹脂凝膠含量與粘接性能進(jìn)行細(xì)致的研究。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

在選擇原料時(shí)，主要是選擇下面幾種：埃克森美孚的PE，型號(hào)為3518CB；市售的MAH，具體為分析純；市售的過(guò)氧化二異丙苯（DCP），含量為99%。

1.2 設(shè)備與儀器

在本次實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用到的設(shè)備為南京杰恩特公司的雙螺桿擠出機(jī)，型號(hào)為SHJ-20。

使用到的儀器分別為我國(guó)生產(chǎn)的熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀、平板硫化儀與電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)分別為YK-3650、XLB50-D、CMT6104。

1.3 PE-g-MAH粘合樹脂產(chǎn)品制備

在混合機(jī)中將MAH、DCP與PE這三種原料進(jìn)行混合，要將PE與MAH的混合比進(jìn)行嚴(yán)格控制，確定為100：1，引發(fā)劑需要確定為DCP，對(duì)DCP的用量進(jìn)行合理確定，同時(shí)也要對(duì)雙螺桿擠出機(jī)的相關(guān)參量進(jìn)行設(shè)置，比如溫度等。

1.4 熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試

GB/T3682-2000為熔體流動(dòng)速率測(cè)試時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)，在本文的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)熔體流動(dòng)速率的測(cè)定需要在流動(dòng)速率測(cè)試儀的應(yīng)用下完成，并且間測(cè)試的溫度、負(fù)荷、次數(shù)設(shè)置為190℃、2.16kg與5次，最后取這五次的平均數(shù)。

1.5 凝膠含量的測(cè)試方法

利用300目的銅網(wǎng)對(duì)重量為2g的粘合性樹脂進(jìn)行包裹，然后將其放入二甲苯溶劑中煮沸24h，在放入丙酮溶劑前要將銅網(wǎng)取出，將銅網(wǎng)上的一些殘留物清洗干凈，并且在恒溫箱中烘干，然后對(duì)凝膠含量進(jìn)行計(jì)算。

凝膠含量= *100%

在該公式中，M、M1、M2分別為煮沸洗滌烘干后銅網(wǎng)和包裹物的重量、銅網(wǎng)的重量、接枝物的重量。

1.6 粘接性能及老化性能測(cè)試

第一，粘接性能：要將PE-g-MAH與EVOH壓成薄膜，需要在平板硫化儀的應(yīng)用下，壓為厚度為0.3mm的薄膜，并且在熱壓的方式下，將其制作成復(fù)合膜，然后將復(fù)合膜進(jìn)行裁剪，將長(zhǎng)度與寬度確定為100mm與15mm，將裁剪的長(zhǎng)條作為試樣。在玻璃夾具上對(duì)試樣進(jìn)行固定，對(duì)剝離速度與長(zhǎng)度進(jìn)行合理確定，分別為50mm/min與50mm。

第二，粘接老化性能：將長(zhǎng)度與寬度分別為100mm與15mm的剝離試樣放置在92號(hào)汽油中，然后將實(shí)驗(yàn)的溫度與時(shí)間確定為25±2℃與7d，然后在7s后將樣條表面的燃油擦掉，做T剝離測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)MFR和凝膠含量的影響

在接枝反應(yīng)中，引發(fā)劑是十分重要的助劑，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)對(duì)反應(yīng)造成極大影響，所以本文選擇的引發(fā)劑為DCP，同時(shí)也要對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行合理確定，觀察引發(fā)劑用量對(duì)MFR和凝膠含量的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑的用量與粘結(jié)樹脂的熔體流動(dòng)速率之間呈反比，但是引發(fā)劑的用量與凝膠含量之間的關(guān)系呈正比。造成這種現(xiàn)象的主要原因是，當(dāng)將MAH連接在聚乙烯接枝上后，就會(huì)對(duì)大分子鏈的極性造成一定影響，導(dǎo)致其極性增加，從而使得流動(dòng)性與熔體流動(dòng)速率變差與下降。下圖為引發(fā)劑用量對(duì)MFR和凝膠含量的影響：

圖1：引發(fā)劑用量對(duì)MFR和凝膠含量的影響

當(dāng)引發(fā)劑的含量在0.2%以下時(shí)，在接枝反應(yīng)的基礎(chǔ)上，不會(huì)得到凝膠；當(dāng)引發(fā)劑的含量在0.4%以上時(shí)，自由基數(shù)目會(huì)增加，大分子自由基的濃度在符合一定條件后，會(huì)提升交聯(lián)反應(yīng)幾率，這時(shí)分子的極性與作用力會(huì)升高與增強(qiáng)，從而產(chǎn)生凝膠，并且數(shù)量較多。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)MFR和凝膠含量的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度出現(xiàn)變化時(shí)，會(huì)對(duì)膠含量產(chǎn)生一定影響，主要表現(xiàn)為當(dāng)反應(yīng)溫度在160℃到220℃之間時(shí)，熔體流動(dòng)速率與凝膠含量分別出現(xiàn)降低與增加的情況，當(dāng)溫度超過(guò)220℃之后，凝膠含量的變化幅度并不大。在接枝反應(yīng)動(dòng)為學(xué)中，溫度是其主要影響因素之一。一般情況下，反應(yīng)溫度與引發(fā)劑分解速率、自由基濃度呈正比，并且在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)劇烈的反應(yīng)，這時(shí)會(huì)出現(xiàn)MFR與凝膠分別較小與增多的情況。但是溫度過(guò)高也會(huì)造成引發(fā)劑在較短的時(shí)間內(nèi)分解完畢，這時(shí)溫度再進(jìn)行升高時(shí)，也不會(huì)對(duì)凝膠含量造成太大影響[1]。

2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)MFR和凝膠含量的影響

當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速在250r/min以內(nèi)時(shí)，熔體流動(dòng)速率與凝膠含量分別出現(xiàn)降低與增多的情況。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速超過(guò)250r/min時(shí)，MFR與凝膠含量會(huì)出現(xiàn)下降與不變的情況。造成這種現(xiàn)象的主要原因是由剪切強(qiáng)度和反應(yīng)時(shí)間造成的[2]。在確定進(jìn)料比之后，會(huì)發(fā)現(xiàn)螺桿轉(zhuǎn)速與反應(yīng)物的分散情況呈正比，與剪切力呈正比，也與對(duì)接枝反應(yīng)呈正比，但是在反應(yīng)過(guò)程中如果剪切離過(guò)大，就會(huì)出現(xiàn)分子物理斷裂的情況，并且斷裂數(shù)量會(huì)增多。

2.4 凝膠含量對(duì)粘接及老化性能的影響

對(duì)引發(fā)劑用量與反應(yīng)溫度進(jìn)行固定，這時(shí)通過(guò)對(duì)螺桿轉(zhuǎn)速就泄漏調(diào)整，制備出粘合性樹脂，但是凝膠的含量各不相同，這時(shí)對(duì)膠含量和剝離強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行觀察，得到的結(jié)果如下所示：

螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min時(shí)，凝膠的含量分別為0.04%、0.06%、0.09%、0.13%、0.14%；剝離強(qiáng)度分別為16.4N/15mm、20.2N/15mm、27.7N/15mm、31.8N/15mm、27.3N/15mm；老化后的剝離強(qiáng)度分別為15.1 N/15mm、18.3 N/15mm、25.1 N/15mm、25.9 N/15mm、20.6 N/15mm；老化后的剝離強(qiáng)度下降程度分別為1.3 N/15mm、1.9 N/15mm、2.6 N/15mm、5.9 N/15mm、6.7 N/15mm[3]。

MAH接枝反應(yīng)會(huì)對(duì)粘接強(qiáng)度決定的，當(dāng)轉(zhuǎn)速在250r/min，MAH的接枝反應(yīng)程度會(huì)在轉(zhuǎn)速的強(qiáng)化下得到提升，并且在轉(zhuǎn)速的提升下，粘接性也會(huì)提升。但是在轉(zhuǎn)速的不斷提升下，反應(yīng)速度也會(huì)降低，反應(yīng)不充分，并且會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)性降低。同時(shí)在對(duì)粘合樹脂的燃油老化性進(jìn)行觀察之后，使得粘接性在老化之后出現(xiàn)降低的情況，并且粘接性在凝膠含量增加的同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)損失的情況。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是由于在粘接反應(yīng)界面會(huì)在凝膠的干涉下出現(xiàn)缺陷，并且當(dāng)凝膠的含量在增加時(shí)，粘結(jié)性也會(huì)出現(xiàn)下降的情況，這就說(shuō)明凝膠含量與粘結(jié)老化之間有十分緊密的聯(lián)系。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到250 r/min，初始粘接強(qiáng)度與老化后粘接強(qiáng)度依然為31.8N/15mm與25.9N/15mm[4]。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)本文的分析，能夠得出以下幾個(gè)結(jié)論：第一，引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度與熔體流動(dòng)速率呈反比，與凝膠含量呈正比；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速在250r/min以內(nèi)時(shí)，熔體流動(dòng)速度與凝膠含量分別出現(xiàn)下降與增加的情況，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速不斷增加時(shí)，熔體流動(dòng)速率會(huì)出現(xiàn)上升的情況。

第二，不同凝膠含量的粘合性樹脂需要在螺桿轉(zhuǎn)速的調(diào)整下進(jìn)行制備，這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速與凝膠含量之間的關(guān)系呈正比，轉(zhuǎn)速與老化后粘接性能呈反比。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.6%時(shí)，反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)速、凝膠含量、粘合樹脂粘接強(qiáng)度、老化后粘接強(qiáng)度分別為220℃、250r/min、0.12%、31.8N/15mm、25.9N/15mm。雖然本文對(duì)復(fù)合膜用粘接性樹脂凝膠含量與粘接性能進(jìn)行一定的研究，但還有很多不足需要改進(jìn)，希望在未來(lái)的研究者能夠不斷加大這方面的研究，提升復(fù)合膜用粘接性樹脂的整體應(yīng)用效果。

4.結(jié)語(yǔ)

復(fù)合膜用粘接性樹脂的應(yīng)用十分廣泛，并且在應(yīng)用中取得良好的應(yīng)用效果，所以就要對(duì)復(fù)合膜用粘接性樹脂凝膠含量與粘接性能進(jìn)行合理分析。所以在研究過(guò)程中引發(fā)劑用量對(duì)MFR和凝膠含量、反應(yīng)溫度對(duì)MFR和凝膠含量、螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)MFR和凝膠含量、凝膠含量對(duì)粘接及老化性能等的影響進(jìn)行分析，并且復(fù)合膜用粘接性樹脂凝膠含量與粘接性能的良好，對(duì)企業(yè)的發(fā)展具有重要價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]鄭鑫，母章，譚曉明，等.紫外光固化十二烷基苯磺酸摻雜的納米聚苯胺/環(huán)氧丙烯酸樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電復(fù)合膜的制備及性能[J]. 化工新型材料， 2018， 46（10）：85-88+97.

[2]吉玉， 劉玉玲， 張青紅，等. 溶膠凝膠自組裝法硅涂層對(duì)氧化鋯陶瓷與樹脂短期粘結(jié)強(qiáng)度的影響[J]. 口腔醫(yī)學(xué)雜志—官方網(wǎng)站， 2018， 38（7）：597-601.

[3]劉盼盼， 許苗苗， 祁文靜，等. 不同單硬脂酸甘油酯含量的大豆油油凝膠性能和微觀結(jié)構(gòu)分析[J]. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 41（3）：547-554.

[4]潘科學(xué)， 梁廣耀， 凌林飛，等. 含環(huán)氧基和丙烯酸酯基苯基硅樹脂的合成及其對(duì)封裝膠的增粘作用[J]. 有機(jī)硅材料， 2018， 32（s1）：15-19.