過硫酸鉀消解法測(cè)定工業(yè)廢水中總磷的方法改進(jìn)

高斐 姚海勇

摘要：水體中的總磷含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。但是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11893-89推薦的過硫酸鉀消解法在某些工業(yè)廢水總磷檢測(cè)過程中易出現(xiàn)消解不徹底的現(xiàn)象，因此經(jīng)常導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。有鑒于此，本文改進(jìn)了消解方法，采用硫酸+過硫酸鉀混合消解體系以強(qiáng)化總磷氧化，并通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)對(duì)該方法的有效性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，檢測(cè)值與參考值的相對(duì)誤差小于1.07%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～1.37%，加標(biāo)回收率達(dá)到97.9%～102.5%。由此可見，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法相比，改進(jìn)后的總磷測(cè)定方法準(zhǔn)確性與可靠性顯著提高，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的水質(zhì)監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢水;總磷;過硫酸鉀消解;方法改進(jìn)

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.069

Abstract： Total phosphorus （TP） in water/wastewater is an important indicator of water quality. However， during some industrial wastewater monitoring process， the potassium persulfate digestion method recommended by the national standard GB11893-89 often provides a relatively low TP content due to its insufficient digestion capacity. Therefore， this study improved the digestion approach， where mixed digestion system of sulfuric acid and potassium persulfate was adopted to enhance the oxidation of total phosphorus. The availability of the improved method was evaluated through the experiments about the recovery of standard addition and relative standard deviation. The results showed that the relative errors between measured values and reference values were less than 1.07%. In addition， the relative standard deviation was between 0.54% and 1.37%， and the recovery rate of standard addition reached 97.9%～102.5%. Consequently， compared with national standard method， the accuracy and reliability of the modified method for total phosphorus determination are significantly improved， which can be widely used for the water quality monitoring of industrial wastewater.

Key words： industrial wastewater; total phosphorus; potassium persulfate digestion; method improvement

磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因子，也是衡量水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)之一。自然水體和工業(yè)廢水中的磷元素具有多種存在形態(tài)，主要包括磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷。因此如何快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)、安全地測(cè)定水體中的總磷對(duì)污水處理運(yùn)行和環(huán)境監(jiān)測(cè)非常重要。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB11893-89 水質(zhì)總磷的測(cè)定—鉬酸銨分光光度法》推薦了兩種消解方法[2]，即中性條件下的過硫酸鉀消解法和硝酸-高氯酸消解法。其中，過硫酸鉀消解法處理樣品效果更好，且具有重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，因此是總磷測(cè)定最常用的消解方法[3]。

然而，在工業(yè)廢水總磷測(cè)定過程中，時(shí)常出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果偏低的現(xiàn)象，初步分析是由于樣品消解不徹底所導(dǎo)致。有鑒于此，本文改進(jìn)了消解方法，采用硫酸+過硫酸鉀混合消解體系以強(qiáng)化總磷氧化，然后利用鉬酸銨分光光度法測(cè)定磷含量;并通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)對(duì)該方法的有效性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

在過硫酸鉀消化體系中添加硫酸以強(qiáng)化樣品的消解程度，將樣品中各形態(tài)的含磷化合物最大程度地轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，并利用NaOH回調(diào)pH。滴加抗壞血酸后，在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

1.2 儀器與試劑

HACH DR6000紫外分光光度計(jì)，上海三申YX280A手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌鍋，50ml磨口具塞刻度比色管，Varian710-ES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，賽多利斯BS210S分析天平。按GB11893-89配制磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液磷酸鹽儲(chǔ)備及標(biāo)準(zhǔn)溶液、1+1硫酸、10 %抗壞血酸溶液、鉬酸鹽溶液、5 mol/LNaOH溶液;水質(zhì)監(jiān)測(cè)標(biāo)樣203946：TP=1.05±0.06;水質(zhì)監(jiān)測(cè)標(biāo)樣203949：TP=1.30±0.06;六氟磷酸鋰儲(chǔ)備液：TP=100 mg/L，精確稱取六氟磷酸鋰0.4906g定容至1000ml;六偏磷酸鈉儲(chǔ)備液：TP=100 mg/L，精確稱取六偏磷酸鈉0.1646g定容至500ml。

1.3 樣品的消解

向制備好的試樣中加入4ml的過硫酸鉀和0.7ml（1+1）硫酸，將具塞刻度管蓋塞緊后，用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待壓力達(dá)到1.1kg/cm，相對(duì)溫度為120℃時(shí)，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷，加入2.8 ml 5mol/L氫氧化鈉，然后用水稀釋至標(biāo)線。

1.4 樣品的測(cè)定

發(fā)色：加入1ml抗壞血酸混勻，30s后加2ml鉬酸鹽溶液充分混勻。

分光光度測(cè)量：室溫下放置15 min分鐘后，使用光程為30mm比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，以水做參比，測(cè)定吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，從工作曲線上查得磷的含量。

1.5 工作曲線的繪制

取適量磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別配制50 mL含量為0.00、1.00、2.00、6.00、10.00、20.00、30.00 μg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用硫酸+過硫酸鉀消解后，經(jīng)發(fā)色以及分光光度比色，根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)得回歸曲線方程y=34.021x + 0.0639（圖1），線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

2 結(jié)果與討論

2.1 與國(guó)標(biāo)法的對(duì)比試驗(yàn)

取4 個(gè)不同實(shí)際水樣，各平行稱取5 份，分別用GB11893-89中過硫酸鉀消解法（方法1）、改進(jìn)后的硫酸+過硫酸鉀消解法（方法2）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（HJ 776-2015）[4]，對(duì)樣品在相同的儀器條件下測(cè)定其中總磷的含量，測(cè)定結(jié)果見表1，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定的總磷含量作為參考值。

從表1可見，2種測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果存在明顯差異，4種不同水樣樣品中，有3種水樣經(jīng)國(guó)標(biāo)法測(cè)量值與參考值相比普遍偏低，且相對(duì)誤差達(dá)0.57 % ～ 76.28 %。而經(jīng)改進(jìn)后國(guó)標(biāo)法測(cè)量后測(cè)量值均在參考值范圍內(nèi)，且與參考值的相對(duì)誤差小于1.07 %，說明用該方法測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確度較高，所以利用該方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)。

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

加標(biāo)回收，即在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)測(cè)量后計(jì)算回收率，然后根據(jù)回收率來判斷方法準(zhǔn)確度的一種方法[1]。選取2個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)標(biāo)樣203946，203949，以及將六氟磷酸鋰和六偏磷酸鈉儲(chǔ)備液稀釋100倍后的2個(gè)樣品（TP：1 mg/L），每個(gè)樣品稱取3 份，其中2 份為平行雙樣，往另一份樣品中分別加入3mL、5mL、7 mL 磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（ 質(zhì)量濃度為2 μg /mL） 作為加標(biāo)樣，用硫酸+過硫酸鉀進(jìn)行消解，定容后的試液，進(jìn)行測(cè)定，其中用平行雙樣測(cè)定結(jié)果的平均值作為本底值，測(cè)定結(jié)果見表2。

從表2 可見，在不同加標(biāo)量實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為97.9 % ～ 102.5 %，準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 方法精密度實(shí)驗(yàn)

選取以上加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)4個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行稱取8 份，之后用硫酸+過硫酸鉀體系進(jìn)行消解，經(jīng)pH回調(diào)，發(fā)色以及分光光度比色后計(jì)算總磷含量，然后計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

從表3 可見，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ RSD） 為0.54 % ～1.37 %，說明該方法的平行性良好，具有很高的重復(fù)性和精密度。

3 結(jié)論

在測(cè)定廢水總磷的過程中，選用硫酸+過硫酸鉀體系對(duì)多種典型的含磷樣品進(jìn)行消解，用氫氧化鈉回調(diào)pH后采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)過硫酸鉀氧化法相比，該方法準(zhǔn)確度高（ 相對(duì)誤差小于1.07 %） ，精密度好（ RSD 為0.54 % ～ 1.37 %） ，加標(biāo)回收率高（ 97.9 % ～102.5 %） ，非常適用于廢水特別是水質(zhì)復(fù)雜的工業(yè)廢水中總磷的檢測(cè)，對(duì)企業(yè)和污水處理廠，以及監(jiān)測(cè)單位對(duì)總磷的準(zhǔn)確測(cè)定非常重要，彌補(bǔ)了原來K2S2O4不能對(duì)某些廢水完全消解，導(dǎo)致總磷測(cè)定偏低的局限性，是值得推廣的好方法。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2002.

[2]GB 11893-89，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[S].

[3]陳燕明. 總磷測(cè)定消解方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)[J]. 化學(xué)工程與裝備，2009，7（7）： 189-191.

[4] HJ 776-2015，環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司[S].

收稿日期：2018-12-02

作者簡(jiǎn)介：高斐（1983-），女，漢族，本科，初級(jí)職稱，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。