船舶廢氣中SO₂檢測(cè)方法的比較研究

摘要：隨著IMO廢氣清洗系統(tǒng)導(dǎo)則標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，越來(lái)越多的船舶需要安裝二氧化硫檢測(cè)設(shè)備。本文通過(guò)對(duì)目前常用的采樣和檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析，并結(jié)合國(guó)際市場(chǎng)的幾種檢測(cè)設(shè)備，探尋最適合船舶使用的檢測(cè)方法，以供使用者參考。

關(guān)鍵詞：二氧化硫;檢測(cè)方法

中圖分類號(hào)：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.061

Abstract： With the implementation of the IMO exhaust cleaning system guidelines， more and more ships need to install sulfur dioxide detection equipment. By comparing and analyzing the advantages and disadvantages of the commonly used sampling and detection methods， and combining several detection equipments in the international market， the detection method most suitable for ship use is explored for the users reference.

Keywords： Sulfur dioxide; Detection method

國(guó)際海事組織（IMO）公布的《廢氣清洗系統(tǒng)導(dǎo)則》規(guī)定，2020年非ECA區(qū)域船舶排放的SO2（ppm）/CO2（% v/v）必須低于21.7，ECA區(qū)域的要求更為嚴(yán)格，國(guó)際航線的船舶都必須至少符合非ECA區(qū)的要求，才能在各港口正常航行。我國(guó)從2016年4月提前開(kāi)始執(zhí)行原定于2018年1月1日才開(kāi)始的ECA規(guī)定，截止到目前，二氧化硫減排效果較好，很大程度上改善了港口附近的環(huán)境，我國(guó)的ECA范圍將會(huì)繼續(xù)延伸，安裝廢氣清洗系統(tǒng)成了很多營(yíng)運(yùn)船的最終選擇，因此，SO2排放濃度的檢測(cè)成為了確認(rèn)合規(guī)性的前提條件。

IMO公布的導(dǎo)則中推薦使用非分散紅外（NDIR）原理工作的檢測(cè)儀，同時(shí)，也明確各國(guó)主管機(jī)關(guān)可以在充分實(shí)驗(yàn)和評(píng)估的基礎(chǔ)上認(rèn)可其他形式的檢測(cè)儀器。目前國(guó)際上通過(guò)的臭氧和檢測(cè)方法包括以下幾種：

1 采樣方法

1.1 直接抽取式

在煙道上開(kāi)孔，將采樣管前端插入至煙道中心位置，采用管的后端或者檢測(cè)儀上內(nèi)部安裝有采樣泵，通過(guò)抽取煙道內(nèi)廢氣送入到分析儀器中稱為直接抽取式。根據(jù)傳輸管線是否有伴熱功能，又分為冷干法和熱濕法。樣品經(jīng)過(guò)伴熱帶后在分析儀前被冷卻除濕至干燥狀態(tài)，稱之為冷干法;樣品全程加熱不經(jīng)過(guò)冷卻直接進(jìn)入分析儀，稱之為熱濕法。

冷干法是目前國(guó)內(nèi)外使用最普遍的采樣方法，通過(guò)冷凝在分析儀前去除水分，可減少水對(duì)二氧化硫的干擾，所以必須配備冷凝預(yù)處理設(shè)備和排水裝置等廢氣預(yù)處理裝置，這樣，煙氣預(yù)處理會(huì)比較復(fù)雜，而且仍然會(huì)有少量二氧化硫融入到水中造成一定損失;熱濕法抽取的廢氣全部進(jìn)入分析儀，省去了廢氣前處理裝置，同時(shí)避免了二氧化硫的水溶解損失，精度更高，同時(shí)設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，維護(hù)工作量小，但是要求檢測(cè)儀全程耐高溫，設(shè)備造價(jià)很高。

1.2 稀釋抽取式

如果檢測(cè)限需要低于ppm級(jí)，可以考慮稀釋抽取式。此方式設(shè)計(jì)了稀釋氣體裝置，可以精確地控制稀釋比例，煙氣和潔凈干燥的稀釋空氣混合后進(jìn)入分析儀器，經(jīng)過(guò)稀釋后的廢氣濕度明顯降低，可不經(jīng)過(guò)伴熱管直接送入分析儀器中檢測(cè)。如果稀釋比例控制不夠精確，會(huì)讓檢測(cè)誤差放大很多倍，直接導(dǎo)致數(shù)據(jù)沒(méi)有使用價(jià)值。在我國(guó)的使用情況不好，主要表現(xiàn)在稀釋裝置容易出現(xiàn)堵塞、腐蝕，這種方式更適用于廢氣潔凈的情況下，因此不適合我國(guó)國(guó)情[1]。

1.3 直接檢測(cè)式

此方式?jīng)]有采樣系統(tǒng)，將檢測(cè)設(shè)備直接安裝在煙道中，沒(méi)有多余管線，響應(yīng)快，不需要?dú)怏w預(yù)處理，但是不能標(biāo)定，由于廢氣中的油污、顆粒物以及濕度，檢測(cè)設(shè)備容易出現(xiàn)故障，難以長(zhǎng)期運(yùn)行，因此應(yīng)用不廣泛。

1.4 對(duì)比分析

很多船舶以重油為燃油，廢氣中顆粒物、油類含量較輕油更高，如果使用直接檢測(cè)式，檢測(cè)設(shè)備無(wú)法耐受如此惡劣的環(huán)境，無(wú)法正常工作。根據(jù)IMO公布的導(dǎo)則，可推算排放的二氧化硫濃度在0～100ppm可以滿足排放要求，因此不需使用稀釋抽取法增加設(shè)備成本和檢測(cè)難度。所以，直接抽取式應(yīng)該是最合適的選擇，熱濕法和冷干法都可以滿足船用要求，只是價(jià)格和精度方面各有所長(zhǎng)。

2 檢測(cè)方法對(duì)比

2.1 非分散紅外法

此方法為IMO推薦的二氧化硫檢測(cè)方法，優(yōu)點(diǎn)是成本低、可檢測(cè)組分多。這種方法利用了不同氣體對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外線具有選擇性吸收的特點(diǎn)，通過(guò)檢測(cè)衰減值確定不同氣體的濃度。二氧化硫在6～9μm有吸收，核心波長(zhǎng)為7.3μm，廢氣中通常還含有二氧化碳，二氧化碳的紅外吸收波段為5～7.5μm，與二氧化硫的吸收峰有部分重合，所以此方法受二氧化碳的干擾較大，如果二氧化碳濃度過(guò)高則不宜使用[2]。

2.2 非分散紫外法

與非分散紅外法類似，二氧化硫在紫外區(qū)180～320nm有特征吸收，中心波長(zhǎng)為285nm[3]，通過(guò)檢測(cè)吸收波段的衰減值確定二氧化硫的濃度。與非分散紅外法不同的是，二氧化碳和水在紫外區(qū)沒(méi)有特征吸收波段，所以不受這兩種物質(zhì)的干擾，檢測(cè)到的二氧化硫數(shù)值較非分散紅外法更準(zhǔn)確。此方法的出現(xiàn)雖比非分散紅外法晚，目前也已經(jīng)成熟，在國(guó)內(nèi)使用非常普遍。

2.3 紫外熒光法

原子蒸氣態(tài)的二氧化硫在吸收紫外區(qū)的能量受激發(fā)，自由態(tài)原子會(huì)自發(fā)躍遷到更高能級(jí)，然后再回到基態(tài)時(shí)，就會(huì)發(fā)射出熒光，通過(guò)檢測(cè)熒光強(qiáng)度可確定二氧化硫的濃度。這種方法靈敏度高，可直接檢測(cè)到低于ppm級(jí)的濃度范圍，但是有些氣體會(huì)發(fā)出與二氧化硫類似的熒光，會(huì)干擾正常的檢測(cè)數(shù)值，而且檢測(cè)儀器的價(jià)格昂貴，這些都制約了紫外熒光法的普及。

2.4 定電位電解法

定電位電解是一種電化學(xué)傳感器氣體檢測(cè)方法，預(yù)處理后的廢氣進(jìn)入傳感器室，經(jīng)滲透膜進(jìn)入電解槽內(nèi)進(jìn)行電解，根據(jù)檢測(cè)到的電解電流可確定氣體的濃度。這種方法多年來(lái)在我國(guó)各級(jí)監(jiān)測(cè)站中普及使用，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備體積小，精確度和準(zhǔn)確度都比較好的優(yōu)點(diǎn)，但是這種方法應(yīng)用到便攜式檢測(cè)儀更為合適，因?yàn)閭鞲衅鞯膲勖邢?，容易出現(xiàn)中毒失效的情況，無(wú)法長(zhǎng)期進(jìn)行連續(xù)性檢測(cè)。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，如廢氣中濕度過(guò)高以及存在NH3、CO等都會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生干擾，甚至嚴(yán)重偏離正確值。

2.5 量子級(jí)聯(lián)激光器紅外光譜法

這是國(guó)內(nèi)外正在研究的新型檢測(cè)技術(shù)，屬于紅外光譜檢測(cè)。量子級(jí)聯(lián)激光器是一種新型的紅外相干光源，波長(zhǎng)可覆蓋3～100μm，輸出功率可達(dá)到幾百毫瓦至1瓦[4]，它的使用讓紅外光譜法具有靈敏度高、檢測(cè)速度快、檢測(cè)限低、檢測(cè)對(duì)象多的優(yōu)點(diǎn)，比傳統(tǒng)的光譜檢測(cè)法更先進(jìn)，應(yīng)用范圍更廣。目前，此技術(shù)仍在快速發(fā)展中，其性能提高的空間可能還很大。

2.6 對(duì)比分析

定電位電解法因?yàn)閭鞲衅鲏勖潭贿m合用于在線監(jiān)測(cè)的領(lǐng)域。非分散紫外法和量子級(jí)聯(lián)激光器紅外法都適合用在船舶廢氣的在線監(jiān)測(cè)中，短期來(lái)看，前者因?yàn)榧夹g(shù)成熟更具有優(yōu)勢(shì)，但是后者更有發(fā)展?jié)摿Α４皬U氣中二氧化碳濃度多在5%左右，如果使用非色散紅外法，此濃度的二氧化碳會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)產(chǎn)生一定的干擾，作為IMO的推薦方法，可以滿足一般船用需求，但是數(shù)據(jù)沒(méi)有非色散紫外和量子級(jí)聯(lián)激光器紅外法的準(zhǔn)確。

3 市場(chǎng)已有船舶廢氣SO2檢測(cè)設(shè)備

船舶廢氣檢測(cè)儀必須通過(guò)船級(jí)社的認(rèn)證后才能安裝到船上，目前國(guó)外有數(shù)個(gè)廠家的產(chǎn)品已經(jīng)獲得了不同船級(jí)社的認(rèn)證。SICK、VIMEX、SIMENS、ABB等多個(gè)廠家的廢氣檢測(cè)儀采用的是IMO推薦的非分散紅外線技術(shù)，目前已經(jīng)獲得多個(gè)船級(jí)社的認(rèn)證，已安裝的檢測(cè)儀數(shù)量以SICK為最多，其系統(tǒng)具有零標(biāo)氣、少維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)。Emsys的技術(shù)是新型的量子級(jí)聯(lián)激光器紅外光譜法，可同時(shí)檢測(cè)8種氣體，也獲得了美國(guó)船級(jí)社的認(rèn)可，這些企業(yè)一直走在全球氣體檢測(cè)行業(yè)的前列。船舶廢氣領(lǐng)域的產(chǎn)品雖然沒(méi)有陸用產(chǎn)品需求量大，但是全球至少有價(jià)值幾十億人民幣的市場(chǎng)需求，不容小覷。

國(guó)內(nèi)完成認(rèn)證的船舶廢氣檢測(cè)儀寥寥無(wú)幾，起步晚，速度慢。北京雪迪龍、杭州聚光等國(guó)內(nèi)氣體檢測(cè)領(lǐng)域的領(lǐng)頭企業(yè)技術(shù)實(shí)力雄厚，完全有能力追上國(guó)際同行的步伐，相信在短時(shí)間內(nèi)能有船用產(chǎn)品上市。

4 總結(jié)

本文分析了各種不同二氧化硫廢氣的樣品采集和檢測(cè)方法，從目前技術(shù)成熟度和應(yīng)用需求綜合分析，直接抽取法+非分散紫外法結(jié)合使用是最完善的解決方案，但是隨著技術(shù)的進(jìn)步，量子級(jí)聯(lián)激光器紅外光譜法可能會(huì)替代非分散紫外法。我國(guó)船舶廢氣檢測(cè)產(chǎn)品的研發(fā)起步晚，距離市場(chǎng)應(yīng)用還有很多工作需要盡快完成。

參考文獻(xiàn)

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[3]溫中泉，陳剛，彭琛等.基于量子級(jí)聯(lián)激光器的紅外光譜技術(shù)評(píng)述[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（4）：949-953.

[4]黎強(qiáng)科，黃雨錕，李振球，朱國(guó)軍，區(qū)棋銘.離子色譜法測(cè)定燃香燃燒后氮氧化物和二氧化硫的檢測(cè)方法研究[J].山東化工，2018，47（21）：98-99+109.

收稿日期：2019-02-15

作者簡(jiǎn)介：杜清華（1981-），女，漢族，碩士研究生，高級(jí)職稱，研究方向?yàn)榄h(huán)保工程。