水產(chǎn)品中鉛的檢測能力驗證實操

馬莉 楊帆

摘 要：能力驗證是判斷和監(jiān)控實驗室能力的有效手段，參加農(nóng)業(yè)部辦公廳組織開展的“2018年水產(chǎn)品質(zhì)檢機構(gòu)檢測能力驗證”工作，使用微波消解法進行樣品消解，石墨爐原子吸收光譜法進行水產(chǎn)品中鉛的檢測，同步以標準樣品作為質(zhì)量控制手段。能力驗證樣品在發(fā)放96小時內(nèi)完成檢測并上報檢測數(shù)據(jù)，獲得了滿意的結(jié)果，本文對能力驗證樣品檢測以及鉛在測定過程中的注意事項作簡單小結(jié)。

關(guān)鍵詞：能力驗證 鉛 檢測

能力驗證是利用實驗室間比對，按照預(yù)先制定的準則評價參加者的能力[1]。其為判斷和監(jiān)控實驗室能力的有效手段，是實驗室通過外部措施補充其內(nèi)部質(zhì)量控制方法的技術(shù)，也是確保實驗室質(zhì)量管理體系持續(xù)改進的有效措施之一[2]。

鉛元素廣泛存在于自然界中，人類會通過食物鏈攝取鉛，也會從被污染的空氣中吸入鉛。鉛對神經(jīng)系統(tǒng)的損害主要是能夠引發(fā)末梢神經(jīng)炎，使人出現(xiàn)運動和感覺障礙。當兒童血液中的鉛含量超過60μg/100mL時，將會出現(xiàn)智能發(fā)育障礙和行為異常的癥狀，同時，鉛對兒童的骨骼生長發(fā)育也會造成損害。無公害食品及綠色食品的認證過程中都將鉛設(shè)為必檢項目：GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中和NY 5073-2006《無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》中均規(guī)定，水產(chǎn)品中鉛的限量指標為≤0.5mg/kg[3-4]；NY/T 842-2012《綠色食品 魚》中規(guī)定水產(chǎn)品中鉛的限量指標為≤0.2mg/kg[5]。因此，提高對水產(chǎn)品中鉛的檢測準確度十分必要，參加能力驗證也是反映檢測數(shù)據(jù)是否準確的一種有效手段。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計（賽默飛，CE 3500）；微波消解儀（CEM，MARS 6）；超純水儀（Millipore，Q10）；天平（賽多利斯，BS124S）。

1.2主要試劑

1000μg/mL鉛標準溶液（中國計量科學(xué)研究院，GBW 08619-15073）；硝酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純）；過氧化氫（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）；磷酸二氫銨（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純）。

本次能力驗證樣品共2份，各10g左右，且均為肉糜狀鮮樣，分別裝于棕色玻璃瓶中。兩份樣品中，一份為考核樣本，另一份為干擾樣本，能力驗證工作要求發(fā)放樣品96小時內(nèi)報告測試結(jié)果。2份樣品結(jié)果判定時，僅評價考核樣本的檢測結(jié)果，干擾樣本不作判定。本單位樣品編號分別為Pb48和Pb57。

1.3 方法

1.3.1 檢測依據(jù)

采用國標方法GB 5009.12-2017《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》第一法，石墨爐原子吸收光譜法進行鉛的檢測。

1.3.2檢測前的準備工作

所有實驗中使用的玻璃器皿均經(jīng)硝酸溶液（1+4）浸泡過夜，超純水沖洗干凈后晾干備用，注意要充分沖洗，以避免污染，從而降低樣品空白值，提高檢測時的穩(wěn)定性。試驗用水按照GB/T 6682-2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》的規(guī)定使用一級水。

1.3.3 標準溶液的配制

準確吸取2.50mL濃度為1000μg/mL的鉛標準溶液置于25.00mL容量瓶中，用1%硝酸溶液稀釋至刻度并搖勻，此時溶液濃度為100.00μg/mL；再經(jīng)多次稀釋至濃度為20.00μg/L的鉛標準溶液，備用。

1.3.4 樣品前處理

準確稱取肉糜樣品1.000g，同時做3個平行樣，放入聚四氟乙烯消解罐中，加8.00mL硝酸過夜（冷消解）。次日，加入2.00mL硝酸和1.00mL過氧化氫（30%），裝罐后放入微波消解儀中進行消解（消解程序見表1）。冷卻后開蓋于150℃的電熱板上繼續(xù)趕酸，至罐內(nèi)液體剩余約0.25mL左右，用超純水定容至10.00mL容量瓶中，混勻待測。同時做樣品空白對照和標準樣品消解。標準樣品（縊蟶：國家海洋局第一海洋研究所，AK0248）稱樣量為0.150g，做7個平行樣，消解趕酸后定容至25.00mL容量瓶中。

2 測定與結(jié)果

2.1 上機測定

主標液：20.00μg/L鉛標準工作溶液；稀釋劑：1%硝酸溶液；基體改進劑：20g/L磷酸二氫銨溶液；標準品及樣品進樣體積：20μL；基體改進劑進樣體積：5μL。波長：283.3nm；通帶：0.5nm；信號類型：峰高；背景較正：塞曼。標準工作曲線繪制為儀器自動稀釋配制，石墨爐升溫程序見表2。

干燥階段分兩步進行，選用80℃和100℃進行兩步干燥?；一驮踊A段采用儀器自帶的搜索最佳優(yōu)化條件，選用700℃為灰化溫度，1400℃為原子化溫度。

2.2檢測結(jié)果

依照上述方法條件，建立工作曲線方程Abs=0.01427C+0.0060，相關(guān)系數(shù)r=0.9996（見圖1）。對樣品進行測定，編號為Pb48的樣品3平行結(jié)果為17μg/kg，相對標準偏差為6.9%；編號為Pb57的樣品3平行結(jié)果為54μg/kg，相對標準偏差為3.9%，結(jié)果見表3；國家標準樣品縊蟶（AK0248）6平行樣品檢測結(jié)果為1.36mg/kg，相對標準偏差為3.8%，檢測結(jié)果在標準樣品的標準值區(qū)間1.29±0.13mg/kg范圍內(nèi)，見表4。結(jié)果表明，該驗證實驗的精密度、準確度都能達到國家標準的要求，測定結(jié)果準確可靠。

2.3 能力驗證結(jié)果

本次能力驗證中，重金屬檢測結(jié)果按Z比分數(shù)法統(tǒng)計，∣Z∣≤3判定為滿意結(jié)果，∣Z∣>3判定為不滿意結(jié)果，3≥∣Z∣>2需開展自查。

本單位樣品編號為Pb57的樣品檢測結(jié)果54μg/kg的∣Z∣為1.75，判定結(jié)果為滿意。編號為Pb48的樣品為干擾樣品，不做判定。

因此得出結(jié)論，本實驗通過了農(nóng)業(yè)部2018年水產(chǎn)品中鉛的檢測能力驗證。

3 檢測注意事項

能力驗證樣品與其他常規(guī)樣品差異較大，原因為能力驗證樣品的某種成分可能含量較高，故檢測的稱樣量和消解后定容體積往往具有不確定性，所以推薦在正式測定前進行預(yù)實驗。在樣品量足夠的情況下，可先做3個平行樣，上機確定樣品大概濃度范圍后再進行正式檢測，避免一次性將樣品用完，由于稱樣量以及定容體積不合適，造成檢測結(jié)果有偏差。

鉛廣泛存在于環(huán)境中，檢測時極易受到污染，因此整個實驗過程中一定要防止污染，例如化妝品中也可能含有鉛，這就要避免其他人員接觸對樣品檢測造成污染。同時，所用到的試劑溶液可上機測試鉛含量，若發(fā)現(xiàn)樣品空白值較高（一般來說，鉛的空白測定吸光度在0.02以下）則應(yīng)考慮實驗用水和試劑是否受到污染。用水最好為實驗室一級水，所用試劑除要考慮試劑級別外，不同生產(chǎn)廠家的試劑也具有一定差異，同一廠家不同批次的藥品試劑可能也會存在差異。

檢測樣品若發(fā)現(xiàn)重現(xiàn)性、平行性不好等情況，在排除樣品處理過程受污染的前提下，可考慮是否是進樣問題，此時可檢查進樣針注入位置是否合適；進樣結(jié)束，針頭是否有溶液掛壁現(xiàn)象，如有掛壁，則表明實際進樣體積不準，這關(guān)系到樣品檢測結(jié)果準確性，因此在檢測過程中，要經(jīng)常注意進樣情況。

如測定標準樣品的結(jié)果與實際值不符，則應(yīng)考慮浸泡容器的酸液是否受到污染。最簡單的檢查方式，即取一只燒杯，加入少許硝酸放在電熱板上加熱至近干，用水沖洗燒杯壁合并洗液定容后上機測定，若此溶液鉛含量高，則推斷浸泡容器的酸液被污染。

檢測過程所用的標準樣品，最好通過改變稱樣量和定容體積的方法，將溶液測定濃度調(diào)節(jié)至與能力驗證樣品濃度相近，這樣更能反映樣品檢測結(jié)果的準確性。實驗中，可考慮購買不同濃度的標準樣品，從中選取一種與能力驗證樣品濃度接近的標準樣品進行同步檢測。

檢測時，通過改變樣品稱樣量以及定容體積的方式，盡量使樣品的檢測濃度位于標準曲線中段，此時樣品結(jié)果較為可靠。如樣品檢測濃度靠近標準曲線下端，接近檢出限準確度不高；如樣品濃度靠近標準曲線上端，吸光度過高時，樣品檢測濃度可能偏低。

設(shè)定石墨爐程序時，由于消解后的樣品具有一定的酸度且加入了基體改進劑，為避免樣品在干燥階段發(fā)生液體暴沸飛濺，可選取進樣溶液沸點附近溫度，將干燥溫度分別設(shè)為兩步，采取緩慢階段升溫和延長保溫時間的方式保證檢測結(jié)果的準確性?；一瘻囟群驮踊瘻囟茸詈眠M行優(yōu)化條件搜索，選取在保證吸光度穩(wěn)定且儀器響應(yīng)信號值高的溫度，在響應(yīng)值接近的溫度區(qū)間選取較低的溫度，因為灰化溫度和原子化溫度會直接影響石墨管的使用壽命。

4 小結(jié)

本次能力驗證采用國標方法GB 5009.12-2017《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》進行測定，采用方法包括石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法和二硫腙比色法4種檢測方法[6]。本單位采用石墨爐原子吸收光譜法進行水產(chǎn)品中鉛的檢測，用標準樣品同步實驗作為實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制手段，在能力驗證舉辦方發(fā)放樣品的96小時內(nèi)按時提交了檢測結(jié)果并獲得滿意評定結(jié)果。這表明，用此方法進行鉛的檢測，數(shù)據(jù)可靠有效。

通過參加能力驗證活動，有利于實驗室實現(xiàn)自我評定，是實驗室檢測質(zhì)量的反映。參加能力驗證獲得通過，是增強用戶對實驗室檢測能力信任度的一個有力證明，同時增強了實驗室對所出具數(shù)據(jù)的自信心。

參考文獻：

[1] CNAS-RL02： 2018 能力驗證規(guī)則[S].

[2]李錦程，陶坪，王冬妍，趙檢，李乃潔，史鐵嘉，張凱.對實驗室能力驗證的認識[J].現(xiàn)代測量與實驗室管理，2006（06）：35-37.

[3] GB 2762-2017 食品安全國家標準 食品中污染物限量[S].

[4] NY 5073-2006 無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量[S].

[5] NY/T 842-2012 綠色食品 魚[S].

[6] GB 5009.12-2017 食品安全國家標準 食品中鉛的測定[S].