六(2,4,6-三溴苯氧基)環(huán)三磷腈對(duì)固體推進(jìn)劑三元乙丙橡膠包覆層性能的影響

李軍強(qiáng)，肖 嘯，劉 慶，路向輝，劉建利，楊士山

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

包覆層是固體火箭推進(jìn)劑裝藥中用以控制燃燒面、保證發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)彈道性能和發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的保護(hù)套層[1-2]。裝藥包覆層通常是一種高分子復(fù)合材料，主要由高分子黏結(jié)劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)填料及添加劑組成。近年來(lái)，隨著固體推進(jìn)劑不斷向高能和低特征信號(hào)發(fā)展，對(duì)包覆層的要求也越來(lái)越高。不僅需要滿足耐燒蝕性、力學(xué)性能、與推進(jìn)劑的相容性和黏結(jié)性、抗增塑劑遷移等常規(guī)要求，還需具備優(yōu)良的阻燃性[3-4]，才能有效阻滯火焰對(duì)包覆層的內(nèi)層燒蝕，保證包覆層的抗沖刷能力和炭層結(jié)構(gòu)的完整性。

為了提高包覆層的阻燃性能，除了選擇具有阻燃特性的包覆層基體材料以及增塑劑外，一個(gè)最直接、有效的技術(shù)途徑就是添加阻燃性填料[5-6]。目前，現(xiàn)役的包覆層用阻燃性填料主要有云目粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、水合氧化鋁等無(wú)機(jī)物及鉬酸鹽、磷酸鹽等有機(jī)物。大多數(shù)無(wú)機(jī)填料屬于高密度化合物，如三氧化二銻(密度5.67g/cm-3)、水合氧化鋁(密度3.5～3.9g/cm-3)、氫氧化鋁(2.4g/cm-3)、氫氧化鎂(2.36g/cm-3)等。大量添加此類無(wú)機(jī)填料，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)消極質(zhì)量增加，這在長(zhǎng)時(shí)間工作的遠(yuǎn)程、超遠(yuǎn)程發(fā)動(dòng)機(jī)中影響最為突出[7-8]。此外，無(wú)機(jī)阻燃劑一般阻燃效果較差，難以滿足高阻燃性要求。而鉬酸鹽、磷酸鹽等有機(jī)物雖然阻燃性能優(yōu)良且密度較低，但只能體現(xiàn)低密度、低特征信號(hào)性的特點(diǎn)，并不具備優(yōu)良的耐燒蝕性能[9]。因此，開(kāi)發(fā)新型兼具阻燃性、耐燒蝕性和低密度性的有機(jī)填料成為研究熱點(diǎn)。

鹵代苯氧基環(huán)三磷腈是一類具有優(yōu)良阻燃性和耐燒蝕性的磷氮雜環(huán)化合物[10-12]。Philip Lacy Meredith等[13]研究了六(4-溴苯氧基)環(huán)三磷腈、六(2,4-二溴苯氧基)環(huán)三磷腈和六(2,4-二氯苯氧基)環(huán)三磷腈的制備及其對(duì)聚酯纖維、聚烯烴、聚酰胺等高分子復(fù)合材料的添加改性，結(jié)果表明鹵代苯氧基環(huán)三磷腈化合物具有優(yōu)良的阻燃改性能力；肖嘯等[14]也相繼開(kāi)展了六(2,4,6-三溴苯氧基)環(huán)三磷腈(BPCPZ)的合成及其在聚氨酯包覆層中的應(yīng)用研究，使聚氨酯包覆層在800℃時(shí)的殘焦量由0.06%提高至5.64%，線燒蝕率由0.4～0.5mm/s降至0.12mm/s?；谝陨匣A(chǔ)和背景，本研究首次將BPCPZ作為有機(jī)填料，考察不同BPCPZ添加量對(duì)三元乙丙橡膠包覆層硫化特性、力學(xué)性能、耐燒蝕性能以及阻燃性能的影響，為鹵代芳氧基環(huán)三磷腈在自由裝填固體推進(jìn)劑包覆層領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

三元乙丙橡膠(EPDM)，西北橡膠研究院；過(guò)氧化二異丙苯，天津化學(xué)試劑廠；芳綸纖維，長(zhǎng)度3～5mm，上海合成纖維研究所；磷酸三氯乙酯，上海彭浦化工試劑廠；硫磺，天津化學(xué)試劑廠；硬脂酸，分析純，西安化工試劑廠；氧化鋅，分析純，佳和化工有限公司；四甲基秋蘭姆二硫化物，分析純，天津化學(xué)試劑廠；六(2,4,6-三溴苯氧基)環(huán)三磷腈(BPCPZ)，自制。

Universal V2.6D熱失重分析儀，美國(guó)TA公司，升溫速率10℃/min，測(cè)試范圍25～800℃，空氣氣氛；XK-160型開(kāi)放式煉膠機(jī)，南京橡塑機(jī)械廠；WDl600型平板硫化機(jī)，西北橡膠廠機(jī)械分廠；MDR 2000E型橡膠硫化儀，西北橡膠廠機(jī)械分廠。

1.2 樣品制備

樣品配方見(jiàn)表1。

表1 不同BPCPZ添加量的樣品配方Table 1 Formulations of samples with different mass fraction of BPCPZ

將各種原材料按比例混合，在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉，輥筒表面溫度為(70±5)℃，開(kāi)煉時(shí)間為20min。將混煉膠放置24h后，在10MPa、165℃下硫化40min。力學(xué)片試樣：?jiǎn)♀彔?，厚?2±0.2)mm，長(zhǎng)度(10±0.5)mm。燒蝕塊試樣：直徑(30±0.2)mm，厚度(10±0.1)mm，每組5個(gè)試樣。

極限氧指數(shù)測(cè)試試樣：對(duì)硫化后的三元乙丙混煉膠按(140±5mm)×(52±0.5mm)×10.5mm的尺寸進(jìn)行裁切，每組6個(gè)試樣。

1.3 性能測(cè)試

線燒蝕率按國(guó)標(biāo)GJB323A-1996測(cè)試，燒蝕時(shí)間為10s；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按國(guó)標(biāo)GB/T528-2009測(cè)試；密度按國(guó)軍標(biāo)GJB770A-97測(cè)試；極限氧指數(shù)按國(guó)標(biāo)GB2406-80測(cè)試；線膨脹系數(shù)按國(guó)軍標(biāo)GJB770B-2005 401.2測(cè)試；硫化特性分析按國(guó)標(biāo)GB/T16584-1996測(cè)試；脆性轉(zhuǎn)變溫度按國(guó)標(biāo)GB/T 15256-1994測(cè)試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用差示掃描量熱儀測(cè)試，升溫速率10℃/min，測(cè)試范圍-80～40℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPCPZ添加量對(duì)EPDM包覆層力學(xué)性能的影響

為了適應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī)高壓、高溫循環(huán)應(yīng)變以及貯存、運(yùn)輸和飛行過(guò)程中的各種應(yīng)力，固體推進(jìn)劑裝藥包覆層需具備良好的力學(xué)性能。表2為不同樣品的EPDM包覆層密度及其在20℃下的力學(xué)性能。

表2 不同樣品的包覆層密度和力學(xué)性能Table 2 Densities and mechanical properties of inhibitors for different samples

由表2可見(jiàn)，EPDM包覆層密度隨著B(niǎo)PCPZ添加量的不斷增加而提高。BPCPZ密度為1.256g/cm3，相比三氧化二銻、水合氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等更符合低密度耐燒蝕填料的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)BPCPZ添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到12.23%(樣品9)以上時(shí)，包覆層密度超過(guò)1.18g/cm3，并不符合現(xiàn)有包覆層對(duì)密度的要求[15]。因此，從包覆層低密度要求考慮，BPCPZ的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))應(yīng)以10.87%為上限。另外，由于BPCPZ與EPDM基體之間存在范德華力、氫鍵、機(jī)械咬合等界面相互作用，使得BPCPZ “分擔(dān)”了基體材料的一部分應(yīng)力，同時(shí)BPCPZ在EPDM交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中能起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。因此，隨著樣品中BPCPZ含量的增加，拉伸強(qiáng)度不斷提高，而延伸率逐漸降低。圖1為樣品1、3、5、6、8、10的DSC曲線，起始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T0)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及脆性轉(zhuǎn)變溫度數(shù)(Tb)數(shù)據(jù)列于表3。

圖1 樣品1、3、5、6、8、10的DSC曲線Fig.1 DSC curves of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

SamplesT0/℃Tg/℃(T0-Tg)/℃Tb/℃1-29.2-41.212.0-39.53-26.9-38.411.5-37.8523.5-30.77.2-28.76-20.6-27.16.5-25.98-18.9-25.26.3-24.110-14.2-20.15.9-18.8

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和脆性轉(zhuǎn)變溫度是橡膠在低溫下力學(xué)性能發(fā)生形態(tài)突變時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度，均能夠在一定程度上反映橡膠的低溫力學(xué)性能。由圖1和表3可以看出：(1)基礎(chǔ)配方(樣品1)由于未添加BPCPZ，其T0、Tg和Tb最低；隨著B(niǎo)PCPZ添加量的不斷增大，T0、Tg和Tb逐漸升高，一方面是因?yàn)锽PCPZ自身結(jié)晶特性較強(qiáng)，另一方面在于BPCPZ與EPDM基體之間存在的強(qiáng)極性界面作用阻礙了分子鏈段的無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)；(2)BPCPZ的添加也可導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍變窄，且添加量越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍越窄；(3)脆性轉(zhuǎn)變溫度略高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，原因在于Tg是橡膠分子鏈段從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中鏈段失去了運(yùn)動(dòng)能力；而Tb是作用在材料上的沖擊能量來(lái)不及向各個(gè)方向傳遞而導(dǎo)致分子鏈結(jié)構(gòu)破壞時(shí)的溫度，但這時(shí)的橡膠分子鏈段未被完全凍結(jié)，尚有一定的運(yùn)動(dòng)能力。

線膨脹系數(shù)(α)可用來(lái)判斷熱脹冷縮對(duì)包覆層與藥柱粘結(jié)的匹配性影響。對(duì)于包覆材料而言，若線膨脹過(guò)大，則在高低溫環(huán)境中使用時(shí)就會(huì)發(fā)生膨脹、收縮，從而造成包覆層脫粘等不利情況。不同樣品的線膨脹系數(shù)如表4所示。

表4 不同樣品的線膨脹系數(shù)Table 4 Linear expansion coefficient of different samples

目前，所用推進(jìn)劑藥柱的線膨脹系數(shù)一般為0.8×10-4℃-1左右，而所用黏結(jié)劑的線膨脹系數(shù)為0.8×10-4～1.2×10-4℃-1。從表4可以看出，添加BPCPZ樣品線膨脹系數(shù)為2.66×10-4～2.84×10-4℃-1，與推進(jìn)劑藥柱和黏結(jié)劑的線膨脹系數(shù)相匹配，可保證包覆層隨著推進(jìn)劑藥柱的熱脹冷縮而自適應(yīng)變形。此外，隨著B(niǎo)PCPZ添加量的增加，樣品的線膨脹系數(shù)小幅度減小，其原因在于：(1)BPCPZ與EPDM基體之間存在的強(qiáng)極性界面作用致使材料的內(nèi)應(yīng)力隨之增大；(2)BPCPZ結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn)定性較高的磷氮六元雜環(huán)骨架，致使復(fù)合材料的平均鍵強(qiáng)度提高。

2.2 BPCPZ含量對(duì)包覆層硫化特性的影響

樣品1、3、5、6、8、10的硫化特性曲線如圖2所示，硫化特性參數(shù)見(jiàn)表5。

圖2 樣品1、3、5、6、8、10的硫化特性曲線Fig.2 Vulcanization characteristic curves of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

由圖2和表5可見(jiàn)，隨著B(niǎo)PCPZ添加量的不斷增大，焦燒時(shí)間(ts1)未出現(xiàn)明顯變化，正硫化時(shí)間(t90)則出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)檎蚧瘯r(shí)間與膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需的時(shí)間密切相關(guān)。一方面由于BPCPZ與EPDM之間存在強(qiáng)極性界面作用，適度添加BPCPZ有助于提高膠料的最大交聯(lián)密度；但當(dāng)添加量超過(guò)某一臨界值后，填充物的“空穴破壞”效應(yīng)則對(duì)高聚物材料特性起主導(dǎo)作用[16]，導(dǎo)致膠料的最大交聯(lián)密度降低。另一方面，高溫熔融態(tài)的BPCPZ可與硫化劑過(guò)氧化二異丙苯混溶和接觸，導(dǎo)致過(guò)氧化二異丙苯均裂產(chǎn)生的自由基優(yōu)先奪取芳環(huán)上的氫原子。此外，隨著B(niǎo)PCPZ添加量的增大，扭矩差也不斷增大，也在一定程度上反應(yīng)了材料交聯(lián)程度的高低。

表5 樣品1、3、5、6、8、10的硫化特性參數(shù)Table 5 Vulcanization characteristic parameters of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

2.3 BPCPZ含量對(duì)包覆層耐高溫和耐燒蝕性能的影響

2.3.1 耐高溫性能分析

用TGA法對(duì)樣品進(jìn)行耐熱性分析，用以評(píng)價(jià)BPCPZ添加量對(duì)EPDM包覆層耐高溫性能的影響。圖3為樣品1、3、5、6、8、10的熱失重曲線。

圖3 樣品1、3、5、6、8、10的TGA曲線Fig.3 TGA curves of samples 1, 3, 5, 6, 8 and 10

由圖3可見(jiàn)，各樣品的熱失重變化趨勢(shì)基本一致，均存在明顯的二次熱失重現(xiàn)象。未添加BPCPZ時(shí)包覆層耐高溫性稍差，分別在352℃和725℃出現(xiàn)兩次明顯的熱失重現(xiàn)象，當(dāng)溫度升至800℃時(shí)殘焦量為5.24%，這是由于EPDM具有的脂肪族分子鏈結(jié)構(gòu)并不具備優(yōu)良的耐熱特性。隨著B(niǎo)PCPZ添加量的增加，熱失重溫度明顯升高，二次熱失重趨勢(shì)逐漸變緩。以樣品10為例，兩次最大熱失重溫度分別為516℃和783℃，800℃的質(zhì)量殘留率為17.5%。由此可見(jiàn)，隨著B(niǎo)PCPZ的添加，EPDM包覆層試樣的耐高溫性能可獲得一定程度的提升。

2.3.2 耐燒蝕性分析

對(duì)制備的燒蝕塊試樣在氧-乙炔燒蝕率測(cè)試儀上進(jìn)行線燒蝕率(Lar)和質(zhì)量燒蝕率(Mar)測(cè)試，結(jié)果如表6所示。

表6 不同配方的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率Table 6 Linear ablation rate and mass ablation rate of different samples

由表6可見(jiàn)，隨著B(niǎo)PCPZ添加量的增大，樣品的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率呈現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋?1)BPCPZ分子結(jié)構(gòu)中含有大量的阻燃性溴元素，燃燒過(guò)程中能夠產(chǎn)生并釋放出不燃性溴化氫氣體，并捕獲燃燒反應(yīng)中的HO·活性自由基，起到阻礙火焰?zhèn)鞑サ淖饔茫?2)BPCPZ在高溫燃燒環(huán)境中不僅能夠分解吸熱并釋放出氮?dú)?，而且可以產(chǎn)生熔融態(tài)的多磷酸、焦磷酸等，促進(jìn)了炭層的形成，有效阻止了火焰對(duì)深層材料基體的進(jìn)一步燒蝕。

2.3.3 燒蝕形貌分析

選擇樣品1、樣品4和樣品10的燒蝕殘?jiān)M(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖4。

由圖4可見(jiàn)，由于基礎(chǔ)配方(樣品1)中未添加BPCPZ，燒蝕殘?jiān)砻婧蛢?nèi)部均呈現(xiàn)出較為松散的片狀和顆粒狀形態(tài)。而隨著B(niǎo)PCPZ的添加，殘?jiān)砻嫱暾B續(xù)，殘?jiān)鼉?nèi)部則呈現(xiàn)多孔狀。這種“外密內(nèi)疏”的結(jié)構(gòu)可以用聚合物的“膨脹阻燃原理[17-18]”解釋：材料在熱裂解和燃燒過(guò)程中首先熔融連為一體；隨著熱裂解和燃燒的進(jìn)行，分子間P—O—P鍵逐漸形成，從而在熔體表面及內(nèi)部形成磷氮氧結(jié)構(gòu)和碳化芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；同時(shí)，生成的氣體產(chǎn)物使得熔體不斷膨脹，體積增大。其具有阻燃性能主要有以下幾種可能性：(1)磷元素能夠促進(jìn)熔體表面芳構(gòu)化，形成碳化芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(2)致密的表面阻止熱裂解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向外擴(kuò)散，從而阻止燃燒的進(jìn)行，同時(shí)還可抑制未燃燒完全的物質(zhì)向外遷移，從而達(dá)到抑制燃燒面的作用；(3)內(nèi)部多孔狀結(jié)構(gòu)將熔體內(nèi)外隔開(kāi)，減緩熔體內(nèi)部聚合物受熱分解和燃燒。

圖4 樣品1、樣品4和樣品10的燒蝕殘?jiān)鼟呙桦婄R圖Fig.4 SEM images of ablative residue for samples 1, 4 and 10

2.4 BPCPZ含量對(duì)包覆層阻燃性能的影響

通過(guò)極限氧指數(shù)來(lái)評(píng)定樣品的燃燒性能，不同樣品的極限氧指數(shù)(LOI)列于表7。

表7 不同樣品的極限氧指數(shù)Table 7 Limiting oxygen index of different samples

由表7可見(jiàn)，隨著B(niǎo)PCPZ添加量的不斷增加，樣品的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。由復(fù)合材料的阻燃特性可知，當(dāng)極限氧指數(shù)大于27時(shí)，屬于高難燃材料[19-20]。因此，當(dāng)BPCPZ添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到3.37%以上時(shí)，樣品就可表現(xiàn)出高難燃特性。但當(dāng)BPCPZ的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到6.51%以上時(shí)，極限氧指數(shù)并沒(méi)有出現(xiàn)明顯增幅，這與EPDM的分子結(jié)構(gòu)和自身的可燃燒特性相關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)在EPDM包覆層中添加BPCPZ可明顯提高配方體系的拉伸強(qiáng)度，但延伸率也隨之降低。

(2)由于BPCPZ具有提高材料阻燃性和耐熱性的作用，BPCPZ的添加量增加致使EPDM包覆層的線燒蝕率由0.18mm/s降至0.143～0.065mm/s，800℃的殘焦量由5.24%最大升高至17.5%。

(3)當(dāng)BPCPZ的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到3.37%以上時(shí)，極限氧指數(shù)大于27，樣品表現(xiàn)出高難燃特性。