粘土礦物的轉(zhuǎn)化及對(duì)頁巖儲(chǔ)層的影響

仙永凱

粘土礦物的轉(zhuǎn)化及對(duì)頁巖儲(chǔ)層的影響

仙永凱

（成都理工大學(xué)能源學(xué)院，成都，610059）

在頁巖儲(chǔ)層中粘土礦物是其重要的礦物成分，所以對(duì)粘土礦物的研究也是頁巖儲(chǔ)層研究的重要組成部分。本文通過對(duì)五峰組-龍馬溪組頁巖全巖X衍射、粘土X衍射對(duì)泥頁巖中的礦物組分定量分析有清楚的認(rèn)識(shí)，通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)確定了頁巖的比表面積大小，通過普通掃描電鏡和氬離子拋光掃描電鏡可以觀察到粘土礦物轉(zhuǎn)化形成的孔隙。在前人對(duì)粘土礦物轉(zhuǎn)化研究的基礎(chǔ)上，本文重點(diǎn)探討總結(jié)了頁巖儲(chǔ)層中高嶺石、長(zhǎng)石、蒙脫石向伊利石以及綠泥石轉(zhuǎn)化的過程。在粘土轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，又重點(diǎn)突出在粘土礦物對(duì)頁巖中吸附能力的大小的研究，以及粘土礦物對(duì)孔隙度的影響。通過掃描電鏡的觀察粘土礦物轉(zhuǎn)化后形成的微孔和納米孔可以分為四種，即：中間層，間粒，粘土和與有機(jī)物接觸的裂縫，微裂紋。再者雖然粘土礦物對(duì)于孔隙度的改善作用非常有限，但是粘土礦物能夠提供較多的比表面積。

儲(chǔ)層；粘土礦物；頁巖；比表面積

表1 兩組樣品礦物成分及其特征對(duì)比表

目前頁巖氣在美國(guó)和中國(guó)都得到成功開發(fā), 2009年美國(guó)頁巖氣產(chǎn)量接近1 000×108m3, 超過我國(guó)常規(guī)天然氣的年產(chǎn)量[1]。2013年，美國(guó)頁巖氣產(chǎn)量達(dá)3 100×108m3，致使美國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)和能源政策發(fā)生重大的變化[2]。在五峰組-龍馬溪組目前開采的優(yōu)質(zhì)頁巖儲(chǔ)層中，粘土礦物的含量多達(dá)35%~55%。粘土礦物是沉積盆地中廣泛存在的顆粒直徑小于0.01mm，含水鋁硅酸鹽礦物的總稱[3]。粘土礦物轉(zhuǎn)化是泥頁巖中重要的成巖作用類型，是粘土礦物本身性質(zhì)和成巖環(huán)境共同作用的結(jié)果。彭水地區(qū)優(yōu)質(zhì)頁巖儲(chǔ)層中粘土礦物以伊利石、伊/蒙混層和綠泥石為主。通過對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研可知，在泥頁巖成巖的過程中，粘土礦物會(huì)發(fā)生相互的轉(zhuǎn)化，主要以粘土礦物向伊利石轉(zhuǎn)化和綠泥石轉(zhuǎn)化為主。目前國(guó)內(nèi)主要通過礦物組成、有機(jī)化學(xué)特征、物性特征和儲(chǔ)集空間類型等方面直接評(píng)價(jià)泥頁巖儲(chǔ)層[4]，但較少將粘土礦物單獨(dú)考慮,實(shí)際上粘土礦物的轉(zhuǎn)化對(duì)儲(chǔ)層改造有很大的影響。在粘土礦物轉(zhuǎn)化的過程中，產(chǎn)物包括是石英，進(jìn)一步增加了頁巖儲(chǔ)層的脆性。

1 粘土礦物轉(zhuǎn)化作用

1.1 粘土礦物組成

根據(jù)研究分析，泥頁巖的粘土礦物在剛開始成巖的時(shí)候是以蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石為主的。據(jù)南海漸新世以來的沉積礦物組成平均含量，蒙脫石55%，伊利石20%，高嶺石13%，綠泥石12%[5]。通過對(duì)彭水地區(qū)兩口井的鉆井取芯，進(jìn)行全巖X衍射、粘土X衍射可以得到其礦物成分見表1。

1.2 粘土礦物轉(zhuǎn)化作用

1）伊利石的生成，伊利石常常以碎片狀或鱗片狀覆蓋顆粒表面，或以卷片狀集合體充填于粒間孔隙中。但是在頁巖中黏土顆粒一般都遭受到嚴(yán)重的壓實(shí)作用，在場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡下，不容易辨別。泥頁巖中伊利石的來源主要有兩種[6]：①來自陸源風(fēng)化較弱的深成巖或者變質(zhì)巖，風(fēng)化剝蝕之后產(chǎn)生的伊利石；②在一定的埋藏深度其他礦物的轉(zhuǎn)化（蒙皂石或者高嶺石和長(zhǎng)石的轉(zhuǎn)化）。隨著成巖階段的演化，高嶺石、蒙脫石逐漸向伊利石和伊/蒙混層轉(zhuǎn)化，到成巖晚期時(shí)，高嶺石、蒙脫石幾乎消失或僅少量殘留。所以在成巖演化的過程中，高嶺石和蒙脫石會(huì)不斷地向伊利石轉(zhuǎn)化而導(dǎo)致含量減小，生成的伊利石含量逐漸增加。

通過上面對(duì)于粘土礦物含量的分析可知，存在的礦物轉(zhuǎn)化主要是高嶺石、長(zhǎng)石向伊利石的轉(zhuǎn)化和蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化過程為：

Al2Si2O5(OH)4(高嶺石) +KAlSi3O8(鉀長(zhǎng)石) =KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+2SiO2+ H2O[7]

蒙脫石+4.5K++8Al3+→伊利石+Na++2Ca2++2.5Fe3++2Mg2++3Si4+[8]

3KAlSi3O8(鉀長(zhǎng)石)+2H++H2O=KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+6SiO2(硅質(zhì))+2K++H2O

高嶺石向伊利石的轉(zhuǎn)化會(huì)消耗鉀長(zhǎng)石，使得鉀長(zhǎng)石溶解，含量減少，并生成硅質(zhì)礦物，以石英次生加大或膠結(jié)物的形式存在，增加了儲(chǔ)層的抗壓實(shí)能力。

長(zhǎng)石埋藏后，在成巖過程中的遭到有機(jī)酸的溶解，通常形成高嶺石。隨著埋藏深度的增加，地溫升高反應(yīng)速率變快，當(dāng)鈉長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石向伊利石轉(zhuǎn)化的時(shí)候，需要孔隙流體提供K+。不同的長(zhǎng)石類型穩(wěn)定性不同，鈣長(zhǎng)石最不穩(wěn)定，最先發(fā)生反應(yīng)，其次是鈉長(zhǎng)石，鉀長(zhǎng)石最為穩(wěn)定，但是前兩者往往會(huì)受到K+的影響，最后溶蝕孔隙和鉀長(zhǎng)石的關(guān)系最為密切。鉀長(zhǎng)石穩(wěn)定性較高的原因是其吉布斯自由能比較大。

泥頁巖中原始蒙脫石含量較高，在K+和Al3+供應(yīng)充足的情況下，蒙脫石便可經(jīng)伊蒙混層向伊利石大量轉(zhuǎn)化，從而使伊利石含量增加。在此過程中消耗了大量的K+，也進(jìn)一步促使鉀長(zhǎng)石向伊利石的轉(zhuǎn)化。有研究指出95%的蒙脫石都會(huì)在20°C到200°C的條件下轉(zhuǎn)化為伊利石，蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化是一個(gè)低能耗的自發(fā)反應(yīng)。有機(jī)質(zhì)的成熟可以加速鉀長(zhǎng)石的溶解，增加蒙脫石伊利石化的反應(yīng)速率，同時(shí)形成溶蝕孔隙。

2）綠泥石的生成，隨著成巖強(qiáng)度和埋藏深度的加大,蒙脫石會(huì)通過綠/蒙混層逐漸向綠泥石轉(zhuǎn)化,通常在早成巖B期消失。當(dāng)富含鎂離子和鐵離子時(shí),則向綠泥石轉(zhuǎn)化[9]。隨著低溫的增加，蒙皂石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，發(fā)生層間脫水反應(yīng)，導(dǎo)致礦物晶格缺陷，之后在富含鎂離子和鐵離子的條件下，發(fā)生的晶格的重新排列，向綠/蒙混層轉(zhuǎn)化，再逐步轉(zhuǎn)化為綠泥石。這種由蒙皂石向綠泥石轉(zhuǎn)化的往往會(huì)遺留下蜂巢狀的特征。有學(xué)者在致密砂巖儲(chǔ)層的研究中發(fā)現(xiàn)，帶有綠泥石環(huán)邊的致密砂巖的孔隙度和滲透率相對(duì)較高[10]。但是對(duì)于頁巖來說，綠泥石的含量相對(duì)伊利石的含量低很多，對(duì)于頁巖儲(chǔ)層的影響不大。

2 粘土礦物對(duì)儲(chǔ)層的影響

表2 粘土礦物比表面積(據(jù)李霞，2018)

粘土礦物對(duì)于儲(chǔ)層的影響有兩個(gè)方面：①粘土礦物能夠極大的增加儲(chǔ)層的比表面積，尤其是對(duì)于頁巖這種以吸附氣為主的儲(chǔ)層；②粘土礦物轉(zhuǎn)化在一定程度上改善了頁巖儲(chǔ)層的孔隙度（粘土礦物轉(zhuǎn)化，體積變下）。粘土礦物由于顆粒細(xì)小，雖然遭受到嚴(yán)重的壓實(shí)作用的影響，但是往往還會(huì)有較大比表面積的存在。趙杏媛等[11]統(tǒng)計(jì)過全國(guó)含油氣盆地常見的粘土礦物比表面積平均值（表2）。粘土礦物形成的孔隙也是頁巖孔隙的重要組成部分，由于粘土礦物具有較大的比表面積，并且在頁巖中粘土礦物的含量較多，所以粘土礦物是僅次于有機(jī)物質(zhì)的吸附載體。粘土礦物本生顆粒粒度較小，抗壓實(shí)能力較弱，在成巖作用過程中，通過緊密的壓實(shí)作用縮小為微米、納米尺寸的孔隙，這些孔隙也是頁巖儲(chǔ)層孔隙的重要組成部分。通過掃描電鏡的觀察可以將這些微孔和納米孔可以分為四種，即：中間層，間粒，孔隙和與有機(jī)物接觸的裂縫，微裂紋（圖1）。

2.1 粘土礦物對(duì)比表面積的影響

為了進(jìn)一步探討粘土礦物對(duì)比表面積的影響，選取了下面兩個(gè)樣品進(jìn)行對(duì)比。首先通過全巖X衍射實(shí)驗(yàn)，分析了1號(hào)和2號(hào)樣品的礦物組成（表1），發(fā)現(xiàn)在1號(hào)樣品中石英的含量為34%，長(zhǎng)石含量為7%，碳酸鹽巖類礦物和黃鐵礦含量分別為4%和3%，粘土礦物含量為52%；而2號(hào)樣品中石英含量為59%，長(zhǎng)石含量為5%，碳酸鹽巖類礦物和黃鐵礦分別為5%和2%，粘土礦物含量為29%。通過對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)樣品之前的區(qū)別主要是石英和粘土礦物的不同，粘土礦物的增加往往就是來自石英的減少。兩者的TOC含量分別為3.62和3.38，相差也不大。兩者的孔隙度分別為5.409%和3.597%；通過對(duì)比兩者的氮?dú)馕浇馕銮€（圖2）相對(duì)壓力小于0.5時(shí)，此時(shí)充填的孔隙多為微孔和介孔，1號(hào)樣品中孔隙體積的變化量為10%左右，而2號(hào)樣品孔隙體積的變化量為4%左右。因?yàn)?樣品的孔隙度大于2號(hào)樣品，在吸附曲線上，當(dāng)相對(duì)壓力大于0.5時(shí)，1號(hào)樣品的吸附量明顯增加，這主要是由大孔所造成的。但是當(dāng)相對(duì)壓力小于0.5時(shí)，兩者的差異主要是由微孔和介孔所導(dǎo)致的。因?yàn)檫@兩個(gè)樣品除了石英和粘土兩者含量的差異，另外當(dāng)相對(duì)壓力小于0.5時(shí)，又排除了大孔對(duì)孔隙度的影響，所以兩者吸附量的差別，主要是由粘土含量導(dǎo)致。所以1號(hào)樣品吸附量較多是由粘土礦物的含量所引起的，進(jìn)一步說明了粘土含量的增加導(dǎo)致了比表面積的增加，進(jìn)而導(dǎo)致了吸附量的增加。

通過表格2可以看出最初沉積的粘土礦物蒙皂石在粘土礦物的轉(zhuǎn)化過程中，比表面積是減小的。從表格中可以看出粘土礦物由最大比表面積的蒙皂石轉(zhuǎn)化成較小比表面積的伊利石，但是黏土礦物相對(duì)于石英這一類的礦物來說，其比表面積還是大的多。因此粘土礦物轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)層的比表面積減少，但是轉(zhuǎn)化之后的比表面積還是相當(dāng)?shù)拇?，所以在?duì)頁巖儲(chǔ)層的研究過程中，粘土礦物占有重要的地位。

圖2 1號(hào)、2號(hào)樣品吸附解析曲線

注：a為 W.R. Almon 統(tǒng)計(jì)的粘土礦物表面積；b為 H.VanOlphen統(tǒng)計(jì)的粘土礦物的內(nèi)、外表面積

2 粘土礦物轉(zhuǎn)化對(duì)孔隙度的影響

粘土礦物轉(zhuǎn)化對(duì)于頁巖儲(chǔ)層孔隙度的影響不大，粘土礦物大多來自陸源成因，只有少部分來自非粘土礦物的長(zhǎng)石轉(zhuǎn)化而來，這類孔隙度增加量比較少；粘土礦物之間的轉(zhuǎn)化，主要是比表面積逐漸減小的過程，因此粘土礦物轉(zhuǎn)化對(duì)頁巖孔隙的影響不大。

根據(jù)元素守恒定理，得到前面粘土礦物的轉(zhuǎn)化公式。在這個(gè)反應(yīng)公式的左邊鉀長(zhǎng)石的摩爾體積108.87cm3/mol、高嶺石的摩爾體積99.52cm3/mol，公式的右邊伊利石的摩爾體積140.71cm3/mol、Si02的摩爾體積22.688cm3/mo1，則隨著鉀長(zhǎng)石溶解，高嶺石不斷的向伊利石轉(zhuǎn)化，按反應(yīng)式計(jì)算，巖石會(huì)有22.304cm3/mol的固體相體積減少，該反應(yīng)過程有約10.7%額外空間產(chǎn)生[7]，可以看出這個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)體積減小的過程。雖然部分鉀長(zhǎng)石溶解形成的次生孔隙會(huì)因壓實(shí)作用等其他成巖作用減少，但是伊利石膠結(jié)物和硅質(zhì)膠結(jié)物的體積計(jì)算己經(jīng)考慮在內(nèi)，同時(shí)該成巖階段的壓實(shí)作用已十分有限，鉀長(zhǎng)石溶解所形成的次生孔隙也會(huì)較好地保存下來，造成儲(chǔ)層空間的增加，但是增加的程度非常有限。當(dāng)蒙脫石重新結(jié)晶成伊利石時(shí)，中間層減少，蒙脫石的結(jié)構(gòu)內(nèi)聚破裂而產(chǎn)生裂縫。粘土礦物在轉(zhuǎn)化的過程中，會(huì)生成一定比例的Si02，這些Si02使得頁巖儲(chǔ)層的脆性增加，使得頁巖儲(chǔ)層的裂縫增加。在頁巖的開采壓裂過程中，這些脆性礦物也能使得頁巖儲(chǔ)層易于壓裂。

3 結(jié)論

1）在頁巖的成巖演化過程，粘土礦物主要是由蒙皂石、高嶺石、長(zhǎng)石向伊利石、綠泥石轉(zhuǎn)化。

2）通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)定量的分析了粘土礦物對(duì)頁巖儲(chǔ)層比表面積有較大的貢獻(xiàn)。

3）粘土礦物在轉(zhuǎn)化的過程會(huì)產(chǎn)生一些溶蝕孔隙，使得頁巖的孔隙度得到非常有限的增加，同時(shí)生成的Si02也會(huì)增加頁巖儲(chǔ)層的脆性，更加有利于頁巖氣的開發(fā)。

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The Transformation of Clay Minerals and Its Impact on Shale Reservoirs

XIAN Yong-Kai

(College of Energy, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059)

This study focuses on the influence of transformation of clay minerals on the adsorption capacity of clay minerals and on porosity of shale reservoir based on full-rock X-ray diffraction and clay X-ray diffraction of the shale from the Wufeng Formation and the Longmaxi Formation.

clay mineral transformation; shale reservoir; influence; Wufeng Formation; Longmaxi Formation

2019-02-28

仙永凱（1992-），男，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，研究方向：油氣田開發(fā)地質(zhì)描述與評(píng)價(jià)

P618, 130

A

1006-0995（2019）02-0244-04

10.3969/j.issn.1006-0995.2019.02.013