風電葉片手糊成型環(huán)氧樹脂體系的研究

王 萍，李文可，劉鮮紅

(1.四川東樹新材料有限公司 四川德陽618000；2.東方電氣(天津)風電葉片工程有限公司 天津300480)

0 引 言

作為風力發(fā)電機組的重要組成部分，風電葉片主要用纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料制成。環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的性能成為風電葉片最常用的基體樹脂，目前大型風電葉片的制造主要采用真空灌注成型工藝(VARTM)，各組件成型后需要進行粘接及補強，補強通常采用手糊成型工藝。因此，手糊成型工藝是關鍵而重要的工序，國內外的研究機構及廠家對風電葉片手糊成型環(huán)氧樹脂體系進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

流變儀：英國馬爾文Bohlin CVO；

拉力試驗機：日本Shimadzu ACIC-100KN；

差示掃描量熱儀(DSC)：德國Netzsch 200F3；

真空干燥箱：上海精宏；

邵氏硬度計：LX-D指針邵氏硬度計。

1.1.2 試劑

DQ220E環(huán)氧樹脂、DQ221H、DQ222H、DQ223H和DQ224H環(huán)氧固化劑：工業(yè)級，四川東樹新材料有限公司。進口環(huán)氧樹脂：工業(yè)級。

1.2 固化機理

手糊環(huán)氧樹脂體系為樹脂與胺類固化劑的混合體系，其固化機理為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與胺類固化劑的氨基反應。

反應原理如圖1所示，環(huán)氧基與伯氨基反應生成仲氨基化合物，而后仲氨基化合物與環(huán)氧基團繼續(xù)反應生成叔氨基化合物。實際上使用的環(huán)氧樹脂和胺類固化劑均為多官能團化合物，所以固化時會逐步反應生成大型交聯(lián)網狀結構。

1.3 實驗方法

在多元化手糊環(huán)氧樹脂體系的開發(fā)過程中，需將開發(fā)產品的工藝性能、力學性能作為輸出條件，同時綜合考慮成本因素，以達到最優(yōu)的性能成本比。本文采用 JMP和 DOE等實驗設計軟件來進行實驗方案的設計。先分析不同原料對性能的影響程度，以及不同配比情況下各種性能的變化趨勢，再通過關鍵原材料的單因素實驗，最終確定多元化手糊環(huán)氧樹脂體系的組成。為表征多元化手糊環(huán)氧樹脂的性能，驗證其是否滿足風電葉片用手糊環(huán)氧樹脂的性能要求，建立了一系列手糊環(huán)氧樹脂性能表征方法(表1)。

表1 手糊環(huán)氧樹脂的性能表征方法Tab.1 Performance of hand lay-up epoxy resin

2 結果與討論

2.1 組分設計

由于實驗開發(fā)過程中各個組分的相對含量變化會引起環(huán)氧樹脂體系性能的明顯變化，開發(fā)過程中所需進行的實驗測試數(shù)據量龐大。為了簡化實驗，提高配方開發(fā)的效率，使用了JMP和DOE等實驗設計軟件來進行實驗方案的設計。利用JMP和DOE等軟件中的篩選設計、混料設計和正交設計，對比分析不同原料對不同性能的影響程度，以及不同配比情況下各種性能的變化趨勢，再通過某些關鍵原材料的單因素實驗，確定該原料的最佳用量。最終通過實驗確定多元化手糊環(huán)氧樹脂體系的最佳配方。圖 2和圖 3為開發(fā)過程中使用 JMP軟件對實驗數(shù)據分析后得到的擬合示意圖。圖 4是通過單因素實驗確定最佳促進劑用量的示意圖。

圖2 不同組分對手糊環(huán)氧樹脂混合黏度的影響Fig.2 Effect of mixing viscosity on different components

圖3 不同組分對手糊環(huán)氧樹脂凝膠時間的影響Fig.3 Effect of different components on gel time

圖4 DQ222H固化劑黏度隨促進劑用量的變化圖Fig.4 Variation of viscosity of DQ222H with amount of accelerator

通過以上研究分析，最終得到 DQ220E系列手糊環(huán)氧樹脂體系(包括樹脂 DQ220E和 4種固化劑DQ221H、DQ222H、DQ223H、DQ224H)在目標粘度下的組分比。

2.2 產品性能

為了實現(xiàn)該多元化手糊成型環(huán)氧樹脂體系固化劑匹配樹脂后混合物與本公司的其他環(huán)氧樹脂配套使用，以 DQ220E/DQ222H為例，驗證多元化手糊環(huán)氧樹脂的產品性能情況，并和國內外同等產品進行比較，以滿足風電葉片用手糊環(huán)氧樹脂體系產品使用要求。

2.2.1 混合黏度

手糊成型工藝要求環(huán)氧樹脂具有合適的混合黏度。黏度過大會導致現(xiàn)場操作困難、環(huán)氧樹脂對纖維浸潤性差；黏度過低會導致垂直面操作時產生嚴重流掛，制品出現(xiàn)缺膠等質量問題。結合各個風電葉片制作廠家的要求進行了信息匯總，得出手糊環(huán)氧樹脂混合黏度介于 800～1400mPa·s是較合適的范圍。DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的混合黏度見表2。

表2 手糊環(huán)氧樹脂的混合黏度Tab.2 Mixing viscosity of hand lay-up epoxy resin system

根據以上比較可知，DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂具有合適的混合黏度，既滿足對玻璃纖維具有良好的浸潤性要求，又滿足垂立面操作不流膠的要求。實驗室驗證手糊環(huán)氧樹脂立面操作的流膠情況見圖5，結果表明該手糊環(huán)氧具有比較好的抗流膠性能。

2.2.2 可操作時間

可操作時間過長會導致可打磨時間長，影響生產效率；可操作時間短，又會導致來不及操作環(huán)氧樹脂提前凝膠。因此采用凝膠時間和放熱峰時間都可以表征手糊環(huán)氧樹脂的可操作時間，DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的凝膠時間見表3。

圖5 DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂垂立面操作Fig.5 Elevation operation of DQ220E/DQ222H hand layup resin system

表3 手糊環(huán)氧樹脂的凝膠時間Tab.3 Gel time of DQ220E/DQ222H hand lay-up epoxy resin system

然而，手糊工藝受溫度、操作熟練度及工序方法等因素影響，會對可操作時間的要求不一致。一些國外和國內的手糊環(huán)氧樹脂供應商只提供一種樹脂搭配一種固化劑，可操作時間單一，難以滿足客戶工藝要求，在實際應用過程中出現(xiàn)了諸多問題。

因此采用多元化手糊環(huán)氧樹脂的產品策略，用一種樹脂(即 DQ220E)和多種固化劑(即 DQ221H、DQ222H、DQ223H 和 DQ224H)搭配，使產品的可操作時間覆蓋了從 15～300min?？蛻艨梢砸罁渌谱鞯牟考拇笮『同F(xiàn)場的操作習慣選擇對應的產品。不同固化劑的凝膠時間見表4。

表4 DQ220E與不同固化劑混合的凝膠時間(132 g)Tab.4 Gel time of DQ220E mixed with different curing agents(132 g)

2.2.3 可打磨時間

可打磨時間是指從手糊環(huán)氧樹脂和固化劑混合至樹脂固化到可打磨程度所需要的時間。一般情況下，客戶要求樹脂的可打磨時間短，以盡量縮短風電葉片的生產周期，提高生產效率。實驗室測試結果表明，樹脂固化到邵氏硬度達80即可進行打磨。因此，在實驗室可用從樹脂和固化劑混合到澆鑄體邵氏硬度達到80所需要的時間表征手糊環(huán)氧樹脂的可打磨時間(表5)。

表5 手糊環(huán)氧樹脂的可打磨時間Tab.5 Polishing time of hand lay-up epoxy resin system

從表5可知，東樹DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的可打磨時間為 187min，可幫助客戶有效地提高生產效率。

2.2.4 體積收縮率

環(huán)氧樹脂和固化劑發(fā)生固化反應后形成交聯(lián)的網絡結構，分子間隙的消失導致固化反應過程發(fā)生體積收縮，體系的內應力上升，韌性下降。因此希望環(huán)氧樹脂的體積收縮率盡可能低。東樹DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的體積收縮率見表6。從表6可知DQ220E/DQ222H體積收縮率約為4.2%，略優(yōu)于相同產品的水平。

表6 手糊環(huán)氧樹脂的體積收縮率Tab.6 Volumetric shrinkage of hand lay-up epoxy resin system

2.2.5 耐熱溫度

手糊環(huán)氧樹脂固化后需要應用在不同的工況下，耐熱溫度達到 75℃ 即 可滿足風電葉片對材料的要求。環(huán)氧樹脂的耐熱溫度可以用玻璃化轉變溫度(Tg)表征。DQ220E/DQ222H手糊環(huán)氧樹脂的 Tg見表 7。固化后該手糊環(huán)氧樹脂的 Tg為 82.7℃，略優(yōu)于相同產品的水平。

表7 手糊環(huán)氧樹脂的TgTab.7 Tg of hand lay-up epoxy resin system

2.2.6 澆鑄體力學性能

力學性能是手糊環(huán)氧樹脂最重要的性能指標之一，風電葉片要求手糊環(huán)氧樹脂不僅具有良好的強度，還要求手糊環(huán)氧樹脂具有良好的韌性。因此對手糊環(huán)氧樹脂 DQ220E/DQ222H進行了全面的澆鑄體力學性能評估。從表 8可知，手糊環(huán)氧澆鑄體強度、斷裂伸長率和沖擊輕度都達到了同類別最高水平，具有良好的強度和韌性。

表8 手糊環(huán)氧樹脂的澆鑄體力學性能Tab.8 Mechanical data of resin casting of hand lay-up epoxy resin system

2.2.7 FRP性能

FRP性能直接影響到風電葉片的性能，在 FRP中環(huán)氧樹脂主要起粘接、定型的作用，并影響FRP的整體性能。FRP面內剪切性能可用于衡量環(huán)氧樹脂和玻璃纖維之間浸潤后粘接的優(yōu)劣。因此本文采用雙軸向±45°面密度 800g/m2的玻璃纖維布搭配DQ220E手糊環(huán)氧樹脂制備成 FRP材料，測試該FRP材料的剪切強度和剪切模量結果見表 9。從表 9數(shù)據可知，DQ220E手糊環(huán)氧樹脂 FRP性能達到了同類別水平，表明其對玻璃纖維具有良好的匹配性。

表9 手糊環(huán)氧樹脂的FRP性能Tab.9 Mechanical data of FRP of hand lay-up epoxy resin system

3 結 語

采用一種樹脂選配四種固化劑的思路，開發(fā)出了多元化手糊環(huán)氧樹脂體系，實現(xiàn)了產品的可操作時間靈活調整，客戶可根據使用要求自行選擇，采用特殊的增韌改性方法，解決了手糊環(huán)氧樹脂快速固化和韌性差的矛盾。與其他國產手糊環(huán)氧樹脂相比具有顯著的優(yōu)勢。通過理化性能、力學性能以及工藝性能驗證表明，該產品具有合適的混合黏度，對玻璃纖維具有良好的浸潤性的要求，又滿足各種施工工藝要求，經批量的風電葉片生產使用表明該手糊環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)異。