高能低感熔鑄炸藥液相載體3,3′-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯的合成及性能

薛 琪，畢福強(qiáng)，周彥水，吳敏杰，霍 歡，張家榮，羅義芬，翟連杰，張生勇，王伯周

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065；3.空軍軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)系，陜西 西安 710032)

引 言

熔鑄炸藥是目前戰(zhàn)斗部主要的裝藥方式之一[1-2]，然而目前廣泛使用的熔鑄載體TNT存在顯著缺陷，如對人體毒性大，長期接觸可能導(dǎo)致貧血與肝功能異常[3]；難降解，造成環(huán)境污染[4]；作為熔鑄載體，爆轟性能較低。

2018年，美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室及洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)報道了一種新型熔鑄炸藥液相載體——3,3′-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(簡稱BODN)的合成[5]，其研究成果被評為2018年美國陸軍十大創(chuàng)新技術(shù)之一。BODN具有以下特點(diǎn)：爆壓為1.5倍TNT當(dāng)量，密度為1.823g/cm3，爆速為8180m/s，爆轟性能良好；撞擊感度為8.6J，摩擦感度為282N，安全性能優(yōu)于RDX；綜合性能優(yōu)異，在高能熔鑄炸藥領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。然而，文獻(xiàn)報道的反應(yīng)路徑反應(yīng)周期長，硝化過程使用純硝酸，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；熔鑄炸藥液相載體的熱行為及與常用高能炸藥組分的相容性是評價其應(yīng)用價值的標(biāo)準(zhǔn)之一，對熔鑄炸藥的配方設(shè)計具有參考價值。而迄今為止，BODN與高能固相炸藥的相容性及BODN基熔鑄炸藥理論爆轟性能的預(yù)測尚未見文獻(xiàn)報道。

本研究依據(jù)文獻(xiàn)方法[5]，以二氨基乙二肟為原料，經(jīng)偶聯(lián)-脫水環(huán)化、水解、硝化合成了新型熔鑄炸藥液相載體[3,3′-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)]-5,5′-二甲硝酸酯(BODN)；通過改進(jìn)水解工藝，顯著縮短了反應(yīng)周期；探討了多種硝化反應(yīng)體系，得到簡便易得、后處理簡單且適用于工業(yè)生產(chǎn)的較優(yōu)BODN硝化反應(yīng)條件；結(jié)合環(huán)化反應(yīng)副產(chǎn)物的分離及結(jié)構(gòu)鑒定，合理推測BODN環(huán)化反應(yīng)機(jī)理；采用DSC法評價了BODN與常用高能密度材料的相容性，并依據(jù)EXPLO5軟件預(yù)估RDX、HMX、CL-20為固相的BODN基熔鑄炸藥的爆轟性能，以期為BODN在高能熔鑄炸藥中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙腈、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲醇、乙酸酐，均為分析純，成都市科龍化工有限公司；發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，均為分析純，樹得化工有限公司；乙酰氧基乙酰氯，分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；二氨基乙二肟，純度大于98%，西安近代化學(xué)研究所。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司；MicrOTOF QⅡ飛行質(zhì)譜，德國BRUKER公司； LC-2010A型高效液相色譜(歸一化法)，日本島津公司；ZF 2型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；Q 200 型差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

以二氨基乙二肟為原料，與乙酰氧基乙酰氯經(jīng)環(huán)化、脫水縮合得到反應(yīng)中間體3,3′-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇乙酸酯(中間體1)，經(jīng)水解、硝化兩步反應(yīng)得到目標(biāo)化合物BODN。具體合成路線如下：

1.2.1 中間體1的合成

在25℃下，向三口燒瓶中依次加入15.0g二氨基乙二肟(0.127mol)和35.1g K2CO3(0.254mol)，再加入1 L乙腈，向溶液中緩慢滴加200 mL乙酰氧基乙酰氯(35.4g)的乙腈溶液。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物加熱至回流，攪拌4h，冷卻至室溫，再次過濾得白色固體，為副產(chǎn)物A。將濾液加入至圓底燒瓶中減壓蒸餾，得到粗品，加入50mL水?dāng)嚢?0min，收集沉淀，室溫下晾干得白色固體，為中間體1，收率68%，純度98%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ ：2.18 (s, 6H), 5.53 (s, 4H);13C NMR (125MHz, DMSO-d6)δ: 176.91, 169.84, 159.37, 56.45, 20.09; IR, ν(cm-1): 3431, 3384, 3188, 1764, 1747, 1640, 1577, 1237, 1178, 1079, 908, 835, 741；元素分析(C10H10N4O6, %)：計算值, C 42.56, H 3.57, N 19.85; 實(shí)測值, C 42.56, H 3.61, N 20.05。

副產(chǎn)物A：1H NMR (500MHz, DMSO-d6) 2.12 (s, 6H),δ：4.88 (s, 4H), 6.90 (s, 4H);13C NMR (126MHz, DMSO-d6)δ： 170.02, 166.36, 150.65, 60.26, 20.36；IR, ν(cm-1): 3384, 3275, 3215, 3008, 2941, 1753, 1645, 1595, 1433, 1385, 1280, 1186, 1073, 1005, 967, 903, 850, 777, 684；元素分析(C10H14N4O8, %)：計算值, C 37.74, H 4.43, N 17.45; 實(shí)測值, C 37.12, H 4.92, N 17.45。

1.2.2 中間體2的合成

酸性水解：在25℃下，向三口燒瓶中依次加入3g中間體1(10.1mmol)及20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl水溶液，充分?jǐn)嚢韬笊郎刂粱亓?，過濾收集沉淀。室溫下晾干得白色固體，收率60%，純度99%。

堿性水解：在25℃下，向三口燒瓶中依次加入3g中間體1(10.1mmol)及0.3g碳酸鉀(2.5mmol)，再加入150mL甲醇，充分?jǐn)嚢韬笊郎刂粱亓?，冷卻至室溫，減壓蒸餾至固體析出，向其中加入20mL水，攪拌30min，過濾收集沉淀。室溫下晾干得白色固體，收率93%，純度99%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6)δ：4.87 (s, 4H), 6.16 (s, 2H);13C NMR (125MHz, DMSO-d6)δ：178.50, 156.94, 52.74；IR, ν(cm-1): 3355, 2928, 2853, 1579, 1433, 1250, 1204, 1084, 980, 899, 734, 689. 元素分析(C6H4N4O4, %)：計算值, C 36.37, H 3.05, N 28.28; 實(shí)測值, C 36.57, H 3.23, N 28.36。

1.2.3 BODN的合成

向三口燒瓶中加入硝化劑6mL，冷卻至-5℃，分批加入1g中間體2，緩慢升至室溫，反應(yīng)10h。將反應(yīng)液緩慢倒入約20g碎冰中，有白色固體析出。過濾，用水洗滌，在室溫下晾干得白色粉末狀固體，收率86%，純度98%。

1H NMR (500MHz, Acetone-d6)δ： 6.16 (s, 4H);13C NMR (125MHz, Acetone-d6)δ：175.48, 159.43, 64.26；IR, ν(cm-1): 2999, 2950, 1658, 1575, 1418, 1352, 1287, 1214, 1060, 978, 952, 903, 846, 751, 697；元素分析(C6H4N6O8, %)：計算值, C 25.01, H 1.40, N 29.17; 實(shí)測值, C 25.36, H 1.45, N 28.97。

1.3 相容性實(shí)驗(yàn)

采用差示掃描量熱法(DSC)，參考國軍標(biāo)GJB772A-1977 502.1方法[6-8]，以ΔTp評價混合體系的相容性:

ΔTp=T1-T2

(1)

式中：T1為含能材料組分的熱分解峰溫，℃；T2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫，℃；要求混合體系的質(zhì)量比為1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 BODN環(huán)化反應(yīng)機(jī)理探討

在二氨基乙二肟與乙酰氧基乙酰氯環(huán)化反應(yīng)中，除目標(biāo)產(chǎn)物中間體3,3′-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)]-5,5′-二甲醇乙酸酯(中間體1)，分離得到唯一的副產(chǎn)物，經(jīng)質(zhì)譜確定其相對分子質(zhì)量為318.0812，與原料縮合反應(yīng)產(chǎn)物吻合。核磁氫譜中(DMSO-d6)在6.90處出現(xiàn)一包峰(積分面積為4H)，為氨基氫，未找到羥基氫出峰；紅外光譜中3500cm-1處未出現(xiàn)羥基特征峰，因此可確定二氨基乙二肟與酰氯經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到的是O-?；虚g體而非N-?；虚g體，結(jié)構(gòu)如下：

由此推知，中間體1的環(huán)化反應(yīng)分為兩階段[9]：第一階段為肟的羥基氧的孤對電子親核進(jìn)攻酰氯的羰基，加成消除一分子HCl酸，得到O-?；虚g體A；第二階段為脫水成環(huán)反應(yīng)，O-酰化中間體A一側(cè)的氨基氮孤對電子作為親核試劑進(jìn)攻羰基氧，再經(jīng)氫遷移，脫水成環(huán)得產(chǎn)物中間體1。未得到單側(cè)成環(huán)結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，因此兩側(cè)的脫水成環(huán)反應(yīng)很可能是協(xié)同進(jìn)行的?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 O-酰化反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The proposed reaction mechanism of O-acylation reaction

2.2 BODN合成工藝優(yōu)化

2.2.1 水解條件

文獻(xiàn)報道[5]的水解條件為：K2CO3/CH3OH體系，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間48h，產(chǎn)品收率95%；該水解反應(yīng)周期過長，不利于實(shí)際生產(chǎn)。為進(jìn)一步優(yōu)化水解條件，本研究考察了無機(jī)強(qiáng)酸(HCl)、無機(jī)強(qiáng)堿(NaOH)，無機(jī)弱堿水解體系對水解反應(yīng)的影響，反應(yīng)均在回流條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間2h，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，由無機(jī)弱堿制備的水解體系具有較好的水解效果，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿下進(jìn)行水解，產(chǎn)品收率下降。這可能是由于酸性水解條件存在競爭反應(yīng)，反應(yīng)無法完全向酯水解方向進(jìn)行；在高溫下，部分產(chǎn)物在強(qiáng)堿體系中分解，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致收率和純度下降。經(jīng)優(yōu)化，水解時間由文獻(xiàn)[5]的48h 縮短至2h，產(chǎn)率為93%，與文獻(xiàn)報道基本相當(dāng)。

表1 不同水解體系對產(chǎn)物收率及純度的影響Table 1 Effect of different hydrolysis systems on the yield and purity of products

2.2.2 硝化體系研究

文獻(xiàn)[5]報道的BODN硝化試劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%HNO3(簡稱100%HNO3)，100%HNO3需要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的發(fā)煙HNO3(簡稱98%HNO3)蒸餾獲得。為了便于工業(yè)化生產(chǎn)，本研究嘗試縮減前處理步驟，采用3種易得的硝化體系(98%HNO3、98%HNO3/乙酸酐(Ac2O)和98%H2SO4/98%HNO3)對中間體2進(jìn)行硝化，結(jié)果如表2所示。

表2 不同的硝化體系對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響Table 2 Effect of different nitration systems on the yield of products

由表2可見，當(dāng)采用98%HNO3進(jìn)行硝化時，產(chǎn)物純度較低，可能是硝化條件較弱導(dǎo)致底物硝化不完全；采用HNO3/Ac2O和HNO3/H2SO4兩種體系進(jìn)行硝化，產(chǎn)品收率均在85%以上，產(chǎn)品純度97%以上，證明這兩種硝化方法是可行的。其中，HNO3/H2SO4硝化劑產(chǎn)生“三廢”，后處理相對困難；HNO3/Ac2O硝化體系反應(yīng)操作簡單，無需柱分離即可得到純品，硝化劑便于后處理，是較優(yōu)的制備BODN的硝化體系。

2.3 BODN與RDX、HMX、CL-20的相容性

BODN作為熔鑄炸藥載體，與其他熔鑄炸藥組分的相容性是影響其安全加工、貯存和使用的決定性因素[10]，本研究采用DSC法考察了BODN與經(jīng)典高密度含能材料RDX、HMX、CL-20的相容性。BODN、RDX、HMX和CL-20單組分及質(zhì)量比為1∶1的混合體系的DSC曲線見圖2。表3為DSC分解峰溫測試結(jié)果。

圖2 BODN與RDX、HMX及CL-20混合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of BODN, RDX,HMX,CL-20 and their mixed systems

由圖2(a)可知，BODN與BODN/RDX分解峰值幾乎相同，根據(jù)DSC相容性評價標(biāo)準(zhǔn)，兩者相容性良好。BODN的分解峰溫為203.2℃，BODN/RDX的DSC曲線中出現(xiàn)了兩個放熱峰(203.2℃及236.3℃)，第一個放熱峰為BODN的分解放熱峰和RDX的吸熱峰重疊出現(xiàn)的混合峰，小尖峰(204.8℃)為BODN未被RDX的吸熱峰抵消的放熱峰，出現(xiàn)的原因可能是，在BODN放熱作用下，RDX的溶解峰提前。第二個放熱峰為RDX的分解峰，混合后RDX的分解放熱峰推遲了4.5℃。

由圖2(b)可以看出，BODN與BODN/HMX的分解峰溫之差ΔTp為-0.6℃，說明BODN與HMX相容性良好。在BODN/HMX中HMX的放熱峰出現(xiàn)在276.7℃(HMX原分解放熱峰為274.1℃)，且峰型沒有改變，這說明BODN與HMX間化學(xué)影響較小，二者的放熱反應(yīng)各自獨(dú)立完成。

由圖2(c)可知，BODN與BODN/CL-20的分解峰溫之差ΔTp為-0.7℃，說明BODN與CL-20相容性良好。BODN/CL-20的DSC曲線中出現(xiàn)了兩重放熱峰， CL-20的放熱峰出現(xiàn)在244.0℃，原分解放熱峰為240.7℃，混合后，CL-20的分解放熱峰推遲了3.7℃。

表3 二元混合體系的DSC測試結(jié)果Table 3 Data of binary system obtained by DSC

DSC相容性結(jié)果表明，BODN與3種常用高能材料均相容性良好，表明BODN可作為三者的熔鑄炸藥載體使用。

2.4 爆轟性能預(yù)估

將含能化合物的組成、密度和生成焓數(shù)據(jù)帶入EXPLO5軟件公式[11-13]，分別預(yù)測了TNT和BODN作熔鑄炸藥液相載體時，與高能固相炸藥組分RDX、HMX和CL-20制備的熔鑄炸藥的相關(guān)爆轟參數(shù)(密度、爆速、爆壓及氧平衡值)，結(jié)果見表4。熔鑄炸藥液相載體和高能材料的質(zhì)量比均為7∶3。

表4 混合炸藥體系的密度與爆轟參數(shù)Table 4 Density and detonation parameters of mixed explosives

由表4可知，以BODN作熔鑄炸藥液相載體的各項(xiàng)爆轟參數(shù)較TNT均顯著提高，其中BODN/CL-20理論爆速達(dá)8595m/s，較TNT/CL-20理論爆速(7677m/s)提高約12%。計算結(jié)果證明，BODN基混合炸藥爆轟性能優(yōu)良。

3 結(jié) 論

(1) 以二氨基乙二肟與乙酰氧基乙酰氯為原料，經(jīng)縮合-脫水環(huán)化、水解、硝化合成了新型熔鑄炸藥液相載體BODN，總收率為54%。

(2) 改進(jìn)了水解和硝化反應(yīng)條件，確定水解反應(yīng)較優(yōu)條件為：甲醇/K2CO3回流2h，其中中間體1與K2CO3的摩爾比為1.0∶0.1，收率為93%，純度為99.1%；硝化反應(yīng)較優(yōu)條件為：HNO3/Ac2O體系，反應(yīng)時間10h，其中HNO3、Ac2O與中間體2的摩爾比為10∶5∶1，收率為86%，純度為98%。

(3) BODN分解峰溫203.2℃，與RDX、HMX和CL-20相容性良好。

(4) BODN基熔鑄炸藥較TNT基熔鑄炸藥各項(xiàng)爆轟參數(shù)均顯著提高，BODN/CL-20(質(zhì)量比7∶3)理論爆速達(dá)8595m/s，較TNT/CL-20爆速提高約900m/s，是一種極具應(yīng)用潛力的新型熔鑄炸藥液相載體，有望作為TNT的替代品使用。