水體中砷離子去除方法綜述

李桂娥，郝峰焱

（1.昆明理工大學(xué)；2.昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093）

砷，化學(xué)符號(hào)為As，位于第4周期、第VA族，是一種處于金屬與非金屬過渡區(qū)域的類金屬元素[1]。砷化物會(huì)通過采礦業(yè)、礦物加工業(yè)、冶金作業(yè)以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等形式進(jìn)入水體中，從而引起水體的污染[2]。這些水體中的砷化物通過食物鏈逐級(jí)傳遞，最終危害人類的健康[3]。常用于處理水體中砷的方法有化學(xué)法、物理法以及生物法等，詳細(xì)了解這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)有利于技術(shù)人員更好地處理砷危害的突發(fā)事件。

化學(xué)法適用于處理含砷濃度較高的水體，這種方法常用于處理工業(yè)含砷廢水；對(duì)于砷濃度低的水體，可通過物理法進(jìn)行處理；生物法適用于處理周期長(zhǎng)、濃度低的含砷水體[4]。所以，處理含砷水體時(shí)，應(yīng)視具體情況選用最合適的方法，以達(dá)到預(yù)期目的。

1 化學(xué)法

化學(xué)法是通過向水溶液中加入合適的化學(xué)物質(zhì)使砷離子形成沉淀或膠體，再進(jìn)行過濾去除。目前主流的除砷方法是化學(xué)法，處理難度較低，能處理大量的含砷水體，砷的去除率很高。硫化沉淀法、絮凝沉淀法、中和沉淀法是化學(xué)法中最主要的三種處理方式。

1.1 硫化法沉淀

砷離子在水溶液中常以3價(jià)和5價(jià)的形態(tài)分散到水體中，并且會(huì)達(dá)到離子的動(dòng)態(tài)平衡[5]：

使用硫化法進(jìn)行處理，整個(gè)反應(yīng)機(jī)理如下：

為了獲得較高的砷去除率，對(duì)溶液的pH值和溫度進(jìn)行調(diào)整。研究表明，當(dāng)pH控制在9～11時(shí)，水體中的As＜0.5 mg/L。這種方法在某些企業(yè)已經(jīng)有較好的實(shí)際應(yīng)用，但這種方法還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

生成的硫化氫有劇毒，如果發(fā)生泄漏將對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的操作工人造成生命威脅。同時(shí)，此種方法的處置成本較高，難以大規(guī)模推廣。從硫化法除砷機(jī)理來分析，其間生成了低可溶性的硫化砷沉淀，可實(shí)現(xiàn)水體中砷的分離。同時(shí)，硫化法在砷銻渣的分離方面也有廣泛的應(yīng)用。在有效進(jìn)行分離的同時(shí)實(shí)現(xiàn)渣的綜合利用，該方法取得顯著的環(huán)保效果，帶來顯著的社會(huì)效益。由于以上特點(diǎn)，此方法適用于小規(guī)模處置水體中的砷且廢渣中同時(shí)含有銻的情況。

1.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是將工業(yè)上使用的鐵鹽和鋁鹽等物質(zhì)加入含砷水體中，通過水解產(chǎn)生鐵和鋁的氫氧化物膠體，再與砷離子靜電結(jié)合生成穩(wěn)定的絮狀凝聚物，沉淀分離后達(dá)到凈化水體的目的。石灰-鐵鹽法是最常用的絮凝沉淀除砷法，已在很多大型企業(yè)運(yùn)用。利用石灰調(diào)節(jié)水體的pH，使其保持在8.5～9.0，這種環(huán)境下砷離子會(huì)與鐵離子結(jié)合成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，再通過氫氧化鐵膠體對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行吸附沉淀，通過重力作用將沉淀分離[6]。

絮凝沉淀法使用鐵鹽化合物作為原材料，水解后生成親水性的水合氧化物，膠體粒子能更容易長(zhǎng)大凝聚，對(duì)砷離子進(jìn)行沉淀。絮凝法具有原材料成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。但是，其也存在鐵鹽消耗量大、渣量大、企業(yè)堆存壓力較大、產(chǎn)物穩(wěn)定性不高、容易二次浸出而污染環(huán)境的缺點(diǎn)。該方法適用于飲用水源以及工業(yè)廢水中的砷的去除。

1.3 中和沉淀法

中和沉淀法是在工業(yè)酸性廢水中加入強(qiáng)堿性的石灰對(duì)水體的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，溶液中的砷離子與鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成砷酸鈣沉淀，通過固液分離的方式達(dá)到除砷目的。當(dāng)溶液pH控制在11～12時(shí)，砷離子去除效果最好。這種方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，成本低，是最傳統(tǒng)的除砷方法。缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量含砷廢渣，研究表明，形成的砷酸鈣穩(wěn)定性較差，在酸性條件下容易分解，砷離子暴露能力高，需在專門的填埋場(chǎng)堆放，并且堆存條件苛刻，處理不當(dāng)有可能造成二次污染。水體中含有大量砷和其他重金屬離子，在堿性條件下會(huì)生成沉淀，所形成的沉淀物成分復(fù)雜，使后續(xù)處理難度提高。在目前的低濃度除砷體系中，一般都采用石灰進(jìn)行處理。為了強(qiáng)化除砷效果，使用石灰和鐵鹽共同處置的二步除砷法。

2 物理法

物理法是指利用具有優(yōu)異物理、化學(xué)特性的材料除去水體中的砷元素。常見的物理法除砷主要有吸附、離子交換、膜分離以及電絮凝法等。

2.1 吸附法

吸附法是指通過吸附除去水體中的砷元素，一般使用具有較大比表面積和對(duì)砷有特異性吸附能力的材料。通常選用的吸附材料有軟錳礦、活性氧化鋁、沸石、活性炭等。它們都具有表面積大、熱穩(wěn)定性好和吸附特性強(qiáng)的特點(diǎn)。

姚敏使用軟錳礦作為原材料，在含砷酸性廢水中進(jìn)行As3+和As5+的吸附研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH值為2時(shí)，1 mg/L的As（Ⅴ）離子吸附量為3.77 mg/g，對(duì)As（Ⅲ）離子吸附量為2.42 mg/L，具有較好的吸附性能[7]。

吸附法操作簡(jiǎn)單、處理迅速、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染，并且吸附劑種類眾多、可重復(fù)使用。但吸附材料成本高、吸附容量有限，適用于單一離子溶液的吸附。在離子成分復(fù)雜的水體中使用吸附法處理時(shí)，其中含有的有機(jī)物也會(huì)嚴(yán)重干擾吸附劑的性能，具有一定的針對(duì)性。因此，該方法適用于成分單一、沒有過多干擾雜質(zhì)的含砷水體的去除，且砷離子濃度較低，高砷濃度的水體不適用此方法。

2.2 離子交換法

離子交換法是通過樹脂上的離子對(duì)砷離子進(jìn)行置換作用，達(dá)到凈水效果。胡天覺等通過研究制備出一種新型離子交換樹脂，通過選擇置換作用將砷離子進(jìn)行去除，砷去除率可達(dá)99.99%[8]。

離子交換法處理量大，分離效果好，維護(hù)簡(jiǎn)單、可再生使用。但初期投資高且除砷成本高，當(dāng)水體成分復(fù)雜時(shí)，需進(jìn)行離子的預(yù)處理，操作變得更加復(fù)雜。該方法適用于大規(guī)模處理不含其他離子的含砷水體，適用條件比較苛刻，無法工程化運(yùn)作。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用離子在膜兩邊的選擇滲透差異性來實(shí)現(xiàn)凈化水體的目的。按照孔徑的不同，常用的膜可分為反滲透膜（RO）、納濾膜（NF）、超濾膜（UF）和微濾膜（MF）。膜分離法作為一種新型除砷方法，能重復(fù)多次使用并且不會(huì)造成污染。但膜分離法限制性因素也十分明顯，設(shè)備和技術(shù)操作難度大，處理時(shí)需要大量的回流水參與，不適合在水資源匱乏的地區(qū)使用。該方法適用于處理濃度較低、處理量不大、組分相對(duì)單一且有較高回收價(jià)值的廢水。

2.4 電絮凝法

電絮凝法是一種物理化學(xué)機(jī)理共同作用的除砷技術(shù)。一般使用鋁、鐵等物質(zhì)作為陽極，在電解作用下溶解形成Fe2+和Al3+，并經(jīng)過水解和聚合過程，形成一系列多核水解產(chǎn)物，如鐵離子形成Fe(H2O)、Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+、Fe(H2O)8(OH)等，對(duì)砷離子進(jìn)行吸附沉淀，達(dá)到凈化水體的效果。有研究指出，使用不同的電極材料去除水體中的砷，在50 V的電壓下，銅、鋁、鐵做電極時(shí)，砷的去除率分別為48%、46%、88%，當(dāng)鐵做正極銅做負(fù)極時(shí)，通電120 s，砷的去除率為99%，除砷效果更加顯著。

電絮凝法除砷效率高、工藝靈活，無污染。但電量消耗大，經(jīng)濟(jì)成本高，不利于大規(guī)模使用。該方法適用于小體積的水體治理。

3 生物法

生物法是通過植物和微生物對(duì)砷進(jìn)行吸收、固定和轉(zhuǎn)化的技術(shù)[9]。植物對(duì)水體中砷的去除是以多種方式進(jìn)行的。將植物、微生物培育在含砷水溶液中，并通過揮發(fā)、提取、固定以及根系過濾等方式除砷。

與植物除砷方式不同，細(xì)菌對(duì)水體中的砷進(jìn)行去除具有可行性。這類細(xì)菌有蠟狀芽孢桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、變形菌、硫酸鹽還原菌等，它們是通過細(xì)胞壁和胞外聚合物對(duì)砷進(jìn)行吸附，或者通過自身的新陳代謝將砷富集在細(xì)胞體內(nèi)。真菌可通過基因改造用于去除水體中的砷。目前常用于除砷的真菌包括：曲霉菌、木霉菌、煙曲霉、白曲梅、酵母菌等。

生物法具有除砷效果好、成本低、污染小的特點(diǎn)，因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿烷_發(fā)價(jià)值。缺點(diǎn)是對(duì)環(huán)境要求苛刻，處理突發(fā)事件的能力弱。目前無法大規(guī)模展開此種方法的應(yīng)用。

4 結(jié)論

砷污染對(duì)于全世界來說都是一個(gè)難題，對(duì)人類的生存造成了嚴(yán)重的威脅。隨著對(duì)砷的不斷研究，科研人員對(duì)砷有了越來越多的認(rèn)識(shí)，開發(fā)了許多新型的除砷手段，并且除砷效益優(yōu)異。目前，人們?cè)谏榈难芯亢铜h(huán)境治理方面取得了不錯(cuò)的成績(jī)，通過化學(xué)法、物理法和生物法對(duì)含砷水體進(jìn)行處理，可以達(dá)到對(duì)環(huán)境有效治理的目的。