Cu2+對(duì)土壤溶出天然有機(jī)物吸附特性的影響

周 亮，李黃豪，邱書婷，王振興

（1.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院），福建 漳州 363105；2.中華環(huán)境保護(hù)基金會(huì)，北京 100062）

普遍存在于各種地表水體中的天然有機(jī)物（NOM）是一類由具有芳香族和脂肪族烴結(jié)構(gòu)官能團(tuán)化合物組成的混合物。其主要源自陸生動(dòng)植物殘骸經(jīng)微生物降解作用產(chǎn)生的陸源NOM和水中微生物自身新陳代謝產(chǎn)生的內(nèi)源NOM[1]。水體中NOM的濃度、組分和化學(xué)性質(zhì)等不僅與流域內(nèi)土壤或地表的有機(jī)物性質(zhì)相關(guān)，還受到溶解水體性質(zhì)（pH、溫度和離子強(qiáng)度等）的重大影響[2]。而NOM在水體中的大量存在不僅影響人們的感官享受，而且會(huì)在飲用水消毒工藝過程中形成致癌性的副產(chǎn)物[3-4]。在地表水體中，Cu2+主要來自流域內(nèi)土壤礦物質(zhì)的溶出和人類活動(dòng)的排放，其在水體中的存在很難被微生物分解，容易通過食物鏈在人體內(nèi)富集，并逐步轉(zhuǎn)化為具有毒性的有機(jī)化合物，最終使人體組織產(chǎn)生病變。此外，含銅廢液對(duì)農(nóng)作物和水生動(dòng)植物的危害也較大，如果Cu2+濃度高于0.1 mg/L，就可能導(dǎo)致魚類死亡。而以離子形態(tài)存在的銅會(huì)通過改變農(nóng)作物對(duì)養(yǎng)分的吸收機(jī)能使其產(chǎn)生病變[5-6]。此外，自然水體中Cu2+還可與NOM形成絡(luò)合物，從而影響其在水體中的分布[7-8]。因此，關(guān)于水體中NOM和Cu2+去除的研究正受到國內(nèi)外眾多專家和研究機(jī)構(gòu)的重視，而關(guān)于Cu2+對(duì)土壤溶出NOM吸附特性影響的研究就顯得尤為重要[9]。

關(guān)于水體中NOM和Cu2+的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、光催化法等。吸附法由于具有應(yīng)用范圍廣、去除效率高、操作簡便和吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水體中有機(jī)和金屬離子的去除研究[2-6]。目前，對(duì)于水體中NOM和Cu2+吸附去除的研究多集中于吸附劑種類方面，關(guān)于水體中污染物吸附模型研究則多局限于Langmuir模型和Freundlich模型，而在Freundlich模型基礎(chǔ)上，綜合考慮NOM的非均質(zhì)性和其在活性炭不同吸附點(diǎn)的競爭吸附發(fā)展起來的Modified Freundlich模型在NOM和Cu2+共存時(shí)，對(duì)其吸附特性的分析中應(yīng)用得相對(duì)較少[10-14]。因此，本文從水體中NOM主要來源出發(fā)，以土壤直接溶出NOM為研究對(duì)象，通過改變?nèi)芤褐蠧u2+的濃度，利用活性炭對(duì)不同初始Cu2+濃度下的NOM進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，而后利用Modified Feundlich模型對(duì)其吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，對(duì)各濃度條件下NOM的吸附特性進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的選擇與處理

本研究所用活性炭為購自廈門市淘爍生物科技公司的不定型活性炭（HS-），為提高活性炭的吸附效果，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)處理。其處理過程如下：首先，利用高速粉碎機(jī)將活性炭粉碎后進(jìn)行篩分；選取粒徑小于320目的粉末活性炭為吸附劑，用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗，而后將活性炭與去離子水混合煮沸4 h，以去除活性炭粉塵等雜質(zhì)；最后，將清洗后的粉末活性炭放入105℃烘箱烘干并密閉保存。

1.2 土壤溶出NOM的制備

本研究利用九龍江江水對(duì)其流域的土壤含有的NOM進(jìn)行了溶出試驗(yàn)，其溶出步驟如下：首先，利用六聯(lián)攪拌機(jī)將150 g土樣與800 mL江水進(jìn)行混合攪拌7 d。為獲得高濃度的土壤溶出NOM，利用0.1 mol/L的NaOH溶液將混合液pH值調(diào)整為11（pH每24 h調(diào)整一次）；將混合液靜止沉淀24 h；利用虹吸法吸取上清液，而后利用離心機(jī)（5 000 r/min）對(duì)其進(jìn)行10 min離心分離；最后，利用0.45 m的醋酸纖維濾膜進(jìn)行過濾，將過濾液作為原液在4℃冰箱中進(jìn)行黑暗保存。

1.3 不同Cu2+濃度的吸附試驗(yàn)

本研究采用序批式吸附的方法，對(duì)不同Cu2+濃度下土壤溶出的NOM進(jìn)行了吸附試驗(yàn)。操作步驟如下：用去離子水對(duì)小節(jié)1.2中制備的土壤溶出NOM原液進(jìn)行稀釋（30倍），而后用0.1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液將溶液pH調(diào)為7，此溶液作為工作液；將工作液平均分成四份，利用0.4 g/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液將四種工作液中Cu2+分別調(diào)整為0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L，以下簡稱WS-1、WS-2、WS-3和WS-4；為每組工作液各準(zhǔn)備11支50 mL振蕩管（預(yù)先在10根振蕩管中分別加入0.00～0.25 g活性炭），而后每組振蕩管分別加入50 mL對(duì)應(yīng)的工作液；將含有不同活性炭量的混合液放入25℃恒溫振蕩器振蕩7 d（達(dá)到吸附平衡）。此外，不同Cu2+濃度土壤溶出NOM濃度用紫外可見分光光度儀在260 nm處的吸光度進(jìn)行表征。

1.4 吸附模型的選擇

目前，用于水體中污染物吸附特性描述的模型主要有Langmuir模型、Freundlich模型和Modified Freundlich模型等[9-12]。其中，Langmuir模型假定吸附劑所有吸附點(diǎn)吸附能量和NOM的分子距離相同，彼此不存在相互作用，主要用于描述單層吸附[9]。Freundlich模型作為研究水體中污染物吸附特性的經(jīng)典模型，是在總結(jié)前人學(xué)者研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出的[9-10]。而Modified Freundlich模型是在Freundlich模型基礎(chǔ)上，綜合考慮NOM的非均質(zhì)性和其在活性炭不同吸附點(diǎn)存在競爭吸附而發(fā)展起來的[9-12]。因此，本研究選用Modified Freundlich模型對(duì)不同Cu2+濃度土壤溶出NOM的吸附特性進(jìn)行分析，其數(shù)學(xué)表達(dá)式表達(dá)如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Cu2+濃度土壤溶出NOM的吸附等溫線

利用Modified Freundlich模型對(duì)不同Cu2+濃度土壤溶出NOM（0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L）的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其吸附等溫線如圖1～圖4所示。

圖1 Cu2+濃度為0 mg/L時(shí)土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

圖2 Cu2+濃度為1 mg/L時(shí)土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

圖3 Cu2+濃度為2 mg/L時(shí)土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

圖4 Cu2+濃度為5 mg/L時(shí)土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等溫線

由圖1～圖4可知，利用Modified Freundlich模型對(duì)不同Cu2+濃度土壤溶出NOM吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.901 8、0.949 5、0.900 5和0.957 6，說明該模型可以很好地用來表征有Cu2+存在情況下水體中NOM的吸附特性。

Sun等以多層碳納米管為吸附劑考察了NOM對(duì)Cu2+吸附過程的影響，發(fā)現(xiàn)NOM吸附數(shù)據(jù)可以很好地用Freundlich模型進(jìn)行擬合，并且參數(shù)K隨著吸附劑（多層碳納米管）中氧元素含量的增加而降低，與吸附質(zhì)（NOM）中的芳香型碳原子含量呈現(xiàn)線性相關(guān)；由于Cu2+與NOM的絡(luò)合反應(yīng)，多層碳納米管對(duì)Cu2+的吸附量隨NOM濃度的增加而增加，并且與NOM中羧基碳的含量、羧基官能團(tuán)的含量和極性指數(shù)正相關(guān)[8]。

Li等分別以殼聚糖-纖維素和交聯(lián)殼聚糖-纖維素水凝膠珠粒為吸附劑對(duì)Cu2+進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩種物質(zhì)對(duì)Cu2+均具有較強(qiáng)的吸附能力，但在中性條件下，前者吸附能力稍強(qiáng)；利用殼聚糖-纖維素為吸附劑對(duì)Cu2+的吸附數(shù)據(jù)可以與Langmiur模型很好地?cái)M合，而利用交聯(lián)殼聚糖-纖維素水凝膠珠粒為吸附劑的吸附數(shù)據(jù)只能用Freundlich模型很好地表征[13]。Li等以從牛糞（CHA）、泥煤（PHA）和落葉層（LHA）中分離出來的腐殖酸（HA）為吸附劑，對(duì)溶液中的Cu2+進(jìn)行了序批式吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)吸附數(shù)據(jù)也可以很好地用Langmuir模型來擬合，并且三種吸附劑對(duì)Cu2+最大吸附容量中CHA最大，PHA次之，而LHA最小[7]。

綜上可知，雖然學(xué)者對(duì)Cu2+與NOM共存時(shí)吸附數(shù)據(jù)利用Langmuir和Freundlich模型擬合得出了相關(guān)性較好的結(jié)論，但其沒有利用Modified Freundlich模型進(jìn)行擬合。本研究利用Langmuir和Freundlich模型對(duì)WS-1、WS-2、WS-3和WS-4的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用Modified Freundlich模型計(jì)算得到的相關(guān)系數(shù)最高（見圖1～圖4），其次為Freundlich模型（0.631 2、0.752 1、0.731 3和0.724 7），而Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)最低（0.433 0、0.202 5、0.281 7和0.648 5）。

此外，Li等在對(duì)Ca2+和pH值對(duì)腐殖酸吸附影響的研究中發(fā)現(xiàn)，不同濃度和pH值條件下的吸附數(shù)據(jù)均可被Modified Freundlich模型很好地?cái)M合；Ca2+對(duì)自然水體中存在的NOM吸附強(qiáng)度的影響較小，而對(duì)購買的NOM的吸附強(qiáng)度影響較大[12]。Gui等利用Modified Freundlich模型對(duì)土壤溶出NOM進(jìn)行了吸附數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)無論是用DOC和UV260表征NOM濃度還是用三維熒光光譜圖中峰值點(diǎn)的熒光強(qiáng)度來表征NOM濃度，均可與Modified Freundlich模型很好地?cái)M合[9]。這進(jìn)一步證明了筆者推論的正確性，即Modified Freundlich模型更適合用于描述不同Cu2+濃度土壤溶出NOM的吸附特性。

2.2 Cu2+濃度對(duì)土壤溶出NOM吸附特性的影響

為進(jìn)一步探討Cu2+濃度對(duì)土壤溶出NOM吸附特性的影響，利用Modified Freundlich模型對(duì)四種工作液吸附數(shù)據(jù)擬合，相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 基于四種工作液吸附數(shù)據(jù)擬合的Modified Freundlich參數(shù)

由表1可知，土壤溶出NOM中加入Cu2+分別為0、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L時(shí)得到的吸附強(qiáng)度K分別為 6.447 0 m1/n-1/(g/L)1-1/n、7.928 7 m1/n-1/(g/L)1-1/n、7.537 5 m1/n-1/(g/L)1-1/n和2.041 2 m1/n-1/(g/L)1-1/n，即活性炭對(duì)NOM的吸附強(qiáng)度隨Cu2+濃度增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，原因可能是Cu2+濃度較低時(shí)與NOM發(fā)生反應(yīng)生成的小分子量絡(luò)合物易被活性炭吸附，而隨著Cu2+濃度的升高，其形成的大分子量絡(luò)合物不容易被活性炭吸附。李政劍等利用3種不同粒徑粉末活性炭對(duì)微污染水體中NOM進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭粒徑的減小會(huì)顯著增強(qiáng)水中相對(duì)分子量大于2 000的有機(jī)物組分的去除效果，而對(duì)分子量小于800的有機(jī)物組分的影響較小[14]。Li等利用Modified Freundlich對(duì)NOM進(jìn)行擬合分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性炭對(duì)NOM的吸附強(qiáng)度與活性炭的細(xì)孔分布密切相關(guān)，并且1～3 nm細(xì)孔的含量與NOM的吸附強(qiáng)度成正比[12]。

3 結(jié)論

與Langmuir模型和Freundlich模型相比，Modified Freundlich模型更適合用于對(duì)不同Cu2+濃度的NOM的吸附特性的描述?；钚蕴繉?duì)NOM的吸附強(qiáng)度隨Cu2+濃度增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這可能是由Cu2+與NOM發(fā)生反應(yīng)時(shí)生成的絡(luò)合物的分子量和活性炭的最佳吸附粒徑造成的。