造紙污泥制備活性炭炭化升溫法的探索性研究

王 平，吳計劃，張北杰

（安徽工業(yè)大學冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002）

污泥富含有機物，含碳量較高，早在1971年就有研究者提出可用其作為制備污泥吸附劑的原材料[1-2]。人們可以通過活化、炭化等工藝將污泥制備成污泥活性炭，所得活性炭對工業(yè)廢水中的染料具有較好的吸附效果[3-4]。炭化是指原材料熱解為目標炭材的一種熱解技術(shù)，具體是在缺氧條件下（惰性氣體氣氛下），對原材料進行加熱使得其中的生物質(zhì)或木纖維等同步分解的過程。由于電阻爐直接加熱炭化污泥法使用的設(shè)備種類多、用途廣泛、易于操作，目前制備污泥基活性炭大多采用電阻爐直接加熱進行炭化活化。已有污泥基活性炭制備方法研究中，大多關(guān)注活化方式、活化劑選擇、活化溫度、炭化時間等因素的影響，卻忽視了污泥活性炭造孔及炭化過程中關(guān)鍵溫度段升溫方法的控制[5]。本研究通過對造紙污泥受熱特性進行分析，探索出采用兩步三段升溫法來制備大比表面活性炭，有效改善了傳統(tǒng)一步升溫法制備活性炭的造孔缺陷。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

原料為安徽馬鞍山山鷹紙業(yè)股份有限公司造紙廠污泥，其成分如表1所示。

表1 造紙污泥的成分組成（質(zhì)量）

主要藥品有：氫氧化鉀（分析純），濃鹽酸（工業(yè)級），碘化鉀（分析純），碘（分析純），可溶性淀粉（分析純）。

1.2 試驗設(shè)備與儀器

DHG-9053A型電熱恒溫干燥箱，SK2-6-10管式爐，德國耐馳公司STA 449 F3 型差熱分析儀，SSA-4300型孔徑及比表面積分析儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 污泥活性炭的制備

將造紙污泥置于105℃的烘箱中干燥5 h，粉磨，過100目篩得造紙污泥粉體。稱取90 g污泥粉體和10 g木炭粉，混合均勻，按照固液比為1:3的比例量取3 mol/L的KOH溶液，倒入上述混合粉體中，攪拌均勻，常溫下靜置活化12 h后，放入干燥箱干燥至恒重；將干燥后的混合物料放入瓷舟中，置于管式爐內(nèi)，并按照設(shè)定的升溫方法加熱至850℃，保溫60 min后隨爐冷卻至室溫，其間通氮氣作為保護氣體，然后取出樣品，用1 mol/L的鹽酸和蒸餾水洗滌，經(jīng)烘干、粉磨，得到粉末狀的活性炭產(chǎn)品。

1.3.2 差熱-熱失重分析

差熱-熱失重分析的目的是分析造紙污泥制備活性炭炭化造孔機制以及關(guān)鍵溫度的控溫方式。用分析天平稱量一定量樣品，放入鉑坩堝中。在差熱分析儀上進行差熱-熱失重測定，程序自動升溫，升溫速率為10℃/min，過程中通N2保護。

1.3.3 碘吸附試驗

本試驗通過測量碘吸附值來表征污泥活性炭的吸附性能，其測定方法按照《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》（GB/T 12496.8-2015）進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 造紙污泥的熱特性分析

圖1為經(jīng)105℃烘箱干燥5 h后的造紙污泥的差熱、熱重分析曲線。

由圖1看出，100℃前出現(xiàn)明顯失重，100℃左右出現(xiàn)明顯的吸熱峰，原因是造紙污泥表面游離水與吸附水發(fā)生蒸發(fā)現(xiàn)象。從220℃加熱到350℃的過程中，樣品有20%左右較大失重，并且體系無明顯吸熱或放熱峰，說明污泥沒有明顯的組成與結(jié)構(gòu)變化，可認為該溫度段的失重是污泥中管道水和籠中水的脫除。350℃附近開始至550℃左右，體系DSC曲線上有系列微小相變相繼發(fā)生，并伴隨20%左右的失重過程，原因是污泥顆粒組成復雜，其組成與結(jié)構(gòu)不同的顆粒中結(jié)構(gòu)水分解溫度不同，故結(jié)構(gòu)水脫除過程中會出現(xiàn)不同的相變吸熱峰。體系在650～760℃出現(xiàn)了一個非常明顯的吸熱峰，并伴隨15%左右的失重，說明體系的化學組成與結(jié)構(gòu)都產(chǎn)生了較大的變化，因此該溫度段為污泥中有機物的分解、逸出與炭化過程。

圖1 造紙污泥熱分析曲線

2.2 污泥活性炭炭化造孔升溫機制

350℃之前污泥的受熱過程幾乎是物理變化。從350℃開始，體系在升溫過程中發(fā)生化學組成變化與結(jié)構(gòu)的重整，造孔過程伴隨發(fā)生，即為第一次造孔過程。此段升溫過程中，升溫速率過快會加快結(jié)構(gòu)水的脫除，并且結(jié)構(gòu)水自發(fā)選擇阻力小的“大通道”逸出，致使大比表面微孔不易形成。同時，結(jié)構(gòu)重整滯后于結(jié)構(gòu)水脫除，結(jié)構(gòu)水逸出時留下的許多缺陷及微孔等，可能會在后續(xù)的升溫過程中消失。

從熱力學角度來看，物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重整會自發(fā)地降低體系的比表面吉布斯自由能或比表面，故升溫速率過快不利于微孔的形成及穩(wěn)定化，不利于大比表面的形成。若將升溫速率控制適當，使結(jié)構(gòu)水脫除速度慢于結(jié)構(gòu)的重整，即可造出豐富的微孔，并在550℃進行一定時間的恒溫，將所形成的孔穩(wěn)定固化住。650～760℃溫度段內(nèi)，污泥體系發(fā)生有機物分解、逸出與炭化，由于揮發(fā)物比例大，其逸出過程易于在母體顆粒內(nèi)留下豐富的微孔，使之“疏松”，此為污泥的第二造孔過程。與第一階段造孔不同的是，該階段相變熱大、結(jié)構(gòu)變化的熱力學趨勢更大，加之相變溫度高，新形成微孔更難穩(wěn)定住，需合理控制此溫度段升溫速率與恒溫固孔時間，才能形成豐富的微孔。

因此，造紙污泥制備活性炭造孔關(guān)鍵過程分為兩步三個階段：第一步包括第一階段（350～550℃）、第二階段（650～760℃），即為污泥結(jié)晶水脫除、污泥中有機物分解和逸出的造孔過程，兩個階段分別對應第一次、第二次造孔過程，通過合理控制升溫速率，可獲得豐富而穩(wěn)定的微孔結(jié)構(gòu)及大比表面；第二步即第三階段（760～850℃），即污泥炭化固孔、活化與微孔再造過程，可合理確定升溫、保溫制度，使體系既成孔進行炭化固定，并使已負載的活化劑與基體反應充分，同時實現(xiàn)微孔的第三次造孔。

2.3 各階段升溫速率對碘吸附值的影響

按照造紙污泥制備活性炭的試驗方法所制活性炭的碘吸附值如圖2所示。升溫過程中，室溫到350℃溫度段采用第一步第一階段的升溫速率；550～650℃溫度段采用第一步第二階段的升溫速率。

圖2 “兩步三段”法各階段升溫速率對碘吸附值的影響

從圖2可以看出，第一階段（350～550℃）隨著升溫速率的加快，活性炭碘吸附值先緩慢增大，然后急速降低，在升溫速率為10℃/min時達到最大值。這說明此階段若升溫過快，會導致結(jié)構(gòu)水脫水過程過于激烈，由此會發(fā)展出數(shù)量少、孔徑過大的孔，或出現(xiàn)微孔消失、孔結(jié)構(gòu)破壞的情況，故第一階段升溫速率控制在10℃/min較適宜。第二階段（650～760℃）升溫速率不超過5℃/min時，活性炭的碘吸附值增大緩慢；在超過5℃/min時，碘吸附值會迅速降低。這說明在此階段控制較低的升溫速率，可使污泥中的揮發(fā)分在原位及鄰近區(qū)域建立各自的小通道逸出，形成的孔容以微孔居多；相反，過快的升溫速率會使揮發(fā)分瞬間逸出，造成污泥結(jié)構(gòu)的破壞或坍塌，逸出過程會選擇薄弱部位與大通道完成，故成的孔容以中孔和大孔居多，因此第二階段升溫速率控制在5℃/min較適宜。第三階段（760～850℃）隨著升溫速率的提高，碘吸附值先呈增大趨勢，待溫升提高（保持在10～15℃/min）時，碘吸附值幾乎不變化，考慮到啟動及加快活化反應進程，此階段升溫速率宜控制在15℃/min。

2.4 不同升溫法污泥活性炭的性能參數(shù)

按照造紙污泥制備活性炭的試驗方法，分別采用傳統(tǒng)一步升溫法與兩步三段升溫法制備活性炭。一步升溫法為以10℃/min的升溫速率將污泥體系從室溫直接加熱到850℃。兩步三段升溫法為先將污泥體系以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到550℃，保溫20 min；再以5℃/min升溫到760℃，保溫20 min；最后以15℃/min升溫到850℃。兩種升溫方法制備的污泥活性炭的性能參數(shù)如表2所示。

表2 不同升溫方法污泥活性炭的性能參數(shù)

從表2可以看出，兩步三段升溫制備的污泥活性炭的碘吸附值明顯高于一步升溫法污泥活性炭的碘吸附值，驗證了采用兩步三段升溫法制備的污泥活性炭結(jié)構(gòu)中具有豐富的中、小微孔，對碘的吸附性能及比表面積均優(yōu)于一步升溫法制備的污泥活性炭。

3 結(jié)論

以造紙污泥為原料，采用兩步三段升溫法，將添加氫氧化鉀活化劑的造紙污泥體系以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到550℃，保溫20 min；再以5℃/min升溫到760℃，保溫20 min；最后以15℃/min升溫到850℃，保溫60 min，可以得到具有豐富中、小微孔的污泥活性炭，其碘吸附值達892.26 mg/g，比表面積達1 065.33 m2/g，吸附性能遠優(yōu)于一步升溫法制備的污泥活性炭。