紡織品及附件中重金屬檢測(cè)前處理方法的研究

韓寧,許明慧，管詩嘉，趙海浪

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

紡織品的生產(chǎn)加工工序比較復(fù)雜，一般都會(huì)使用助劑、染料等化學(xué)試劑，而對(duì)于印花的紡織品還可能會(huì)使用涂料或色漿進(jìn)行處理。在這些加工過程中，可能會(huì)引入對(duì)人體有害的重金屬，而鈕扣、拉鏈和飾品等紡織品所需附件也可能在生產(chǎn)加工過程中引入重金屬。長(zhǎng)期穿著這類紡織制品，有害重金屬就可能被人體攝入，而人體一旦攝入這些有害重金屬就很難排出體外，并會(huì)在體內(nèi)產(chǎn)生累積，最終對(duì)人體的多種器官和生理功能造成損害。因此，人們對(duì)紡織品及附件所含重金屬的關(guān)注越來越高。國(guó)內(nèi)外政府或相關(guān)部門不斷頒布或更新相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)紡織品及附件所含重金屬的質(zhì)量濃度做出明確的限定。

1 紡織品重金屬檢測(cè)前處理方法

在對(duì)紡織品及附件所含重金屬質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，所使用的前處理方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響很大。目前，對(duì)紡織品中重金屬測(cè)定采取的前處理方法主要有干灰化法、電熱板消解法、微波消解法、壓力罐消解法、酸性試劑萃取法、堿性試劑萃取法和腐蝕磨損法。

1.1 干灰化法

用干灰化法對(duì)紡織品及附件中的重金屬進(jìn)行萃取，即：在高溫條件下，將樣品中的有機(jī)物破壞，使紡織品或附件炭化，然后再進(jìn)行灼燒灰化，待灰化完全后定容檢測(cè)。使用干灰化法對(duì)重金屬進(jìn)行前處理所需空白值小，因而可對(duì)大量的樣品進(jìn)行處理，并可通過增大取樣數(shù)量達(dá)到減少試驗(yàn)誤差的目的。然而，由于干灰化法操作過程比較繁瑣，容易使被測(cè)成分元素?fù)p失，使得回收率較低。此外，汞等揮發(fā)性強(qiáng)的金屬不易采用干灰化法進(jìn)行萃取。所以，在實(shí)際檢測(cè)過程中用干灰化法萃取紡織品中重金屬的應(yīng)用比較少。

目前，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中很少使用干灰化法對(duì)紡織品中有害重金屬進(jìn)行檢測(cè)。在GB/T 20223—2006《棉短絨》標(biāo)準(zhǔn)中，應(yīng)用干灰化法只是用來檢測(cè)棉短絨中的含鐵量。測(cè)試時(shí)，先將樣品置于坩堝內(nèi)加熱炭化后，再在（750±50）℃的高溫中灼燒150 min，冷卻，然后用鹽酸溶解灰分，定容顯色，最后用分光光度法測(cè)定棉短絨的含鐵量。

1.2 電熱板消解法

電熱板消解法一般用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑等溶液在高溫條件下將紡織品及附件分解、氧化，使重金屬得以溶解在溶劑中，然后再對(duì)重金屬進(jìn)行分析檢測(cè)。試驗(yàn)常用的強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑有濃硝酸、高氯酸、高錳酸鉀、濃硫酸、過氧化氫等。

電熱板消解的設(shè)備成本低且操作簡(jiǎn)單，可對(duì)大批量樣品同時(shí)進(jìn)行消解，適用性比較強(qiáng)。但是，電熱板消解法的消解能力卻一般，對(duì)于不易消解完全的樣品，需要通過升高消解溫度、延長(zhǎng)消解時(shí)間、增加試劑用量等方法才能達(dá)到消解的目的。此外，電熱板消解法一般為開放式操作，容易對(duì)周圍環(huán)境造成污染，需要預(yù)先做好防護(hù)措施。

FZ/T 50027—2015《化學(xué)纖維二氧化鈦含量試驗(yàn)方法》應(yīng)用電熱板消解法對(duì)化學(xué)纖維進(jìn)行消解，試驗(yàn)所用的消解溶劑為濃硫酸和過氧化氫。一旦消解液經(jīng)絡(luò)合后，立即使用分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。GB/T 28021—2011《飾品有害元素的測(cè)定光譜法》對(duì)于金屬材質(zhì)的樣品，采用硝酸或王水為消解溶劑，在電熱板或電爐上加熱，待樣品完全溶解后，加入鹽酸再微熱1 h，最后轉(zhuǎn)移萃取液定容、測(cè)量。

1.3 微波消解法

微波消解法是在密閉高壓的環(huán)境中對(duì)樣品進(jìn)行消解，通過“熱效應(yīng)”對(duì)樣品直接加熱，使樣品迅速被破壞，并與溶劑反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)完全分解樣品。使用微波消解法，可以準(zhǔn)確地控制消解溫度，快速、完全、高效地分解樣品。密封的系統(tǒng)不僅可以避免易揮發(fā)重金屬（如砷、汞）的損失，還可避免樣品間的交叉污染和外源性污染，空白值低，且消解溶劑用量少，可減少廢酸廢氣對(duì)大氣的污染。但是，使用微波消解法時(shí)取樣量不能過大，一般取樣量?jī)H為0.2 g，最多不超過0.5 g，否則可能對(duì)儀器和配件造成損害。

目前，微波消解法在紡織品及附件所含的重金屬檢測(cè)前處理中得到普遍應(yīng)用。GB/T30157—2013《紡織品總鉛和總鎘的測(cè)定》應(yīng)用微波消解法對(duì)紡織品進(jìn)行消解，萃取紡織品中的總鉛和總鎘。所采取的前處理?xiàng)l件為：在有待測(cè)試樣的消解容器中，分別加入5.0 mL濃硝酸，待試樣和酸在室溫下反應(yīng)完全后，將消解容器密封并放置到微波消解儀中，10 min升溫至（175±5）℃后，保溫5 min，然后冷卻5 min后取出。將消解溶液轉(zhuǎn)移、定容至50 mL，然后用于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀或原子吸收分光光度計(jì)分析。

1.4 壓力罐消解法

壓力罐消解法與加熱板消解法的原理基本相同，但由于消解環(huán)境為封閉體系，所以具有微波消解法的特點(diǎn)。該方法可減少污染，避免重金屬損失，降低空白值，但取樣量不易過大，消解所需時(shí)間較長(zhǎng)。此外，該方法對(duì)消解溫度的控制不及微波消解法。

GB/T 28021—2011《飾品有害元素的測(cè)定光譜法》對(duì)于非金屬材質(zhì)的樣品采用壓力罐消解法進(jìn)行重金屬處理。該方法采用硝酸和雙氧水作為消解溶劑，對(duì)于難消解的樣品補(bǔ)加氫氟酸，密閉消解罐，在（180±5）℃條件下加熱4 h，然后對(duì)消解溶液進(jìn)行定容，過濾，最后再進(jìn)行儀器檢測(cè)。

1.5 酸性試劑萃取法

與干灰化法、電熱板消解法和微波消解法需要在高溫高壓下將樣品基質(zhì)破壞消解不同，酸性試劑萃取法只需將紡織樣品或附件浸入酸性試劑中進(jìn)行萃取即可。該方法操作簡(jiǎn)單，污染小，但不能用于紡織品或附件中重金屬總量的檢測(cè)，一般用于測(cè)量紡織品重金屬的溶出量。

GB/T 17593—2007《紡織品重金屬測(cè)定》應(yīng)用酸性試劑萃取法萃取紡織品所含重金屬，采取的前處理方法為：將適量樣品置于150 mL具塞三角燒瓶中，加入80 mL酸性汗液，將纖維充分浸濕后置于恒溫水浴振蕩器中，在振蕩頻率為60次/min、溫度為（37±2）℃水浴中振蕩60 min后取出，靜置、冷卻至室溫，然后將萃取液過濾后進(jìn)行測(cè)試分析。在GB/T 30158—2013《紡織制品附件鎳釋放量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)中，也是先采用酸性汗液對(duì)飾品表面的鎳先進(jìn)行萃取，再進(jìn)行測(cè)試分析的。

CPSC-CH-E1004-11:2011《兒童金屬飾品中可萃取鎘含量》應(yīng)用酸性試劑進(jìn)行萃取，測(cè)試時(shí)先將飾品懸掛于鹽酸溶液中，再置于37℃的水浴振蕩器中振蕩24 h；或先從飾品上取具有代表性的勻質(zhì)粉末置于盛有鹽酸溶液的具塞三角燒瓶中，然后將燒瓶置于37℃的水浴振蕩器中振蕩2 h，過濾萃取液，最后通過ICP（電感耦合等離子）或ICP-MS（電感耦合等離子-質(zhì)譜法）進(jìn)行檢測(cè)。

1.6 堿性試劑萃取法

堿性試劑萃取法與酸性試劑萃取法的原理基本相同，只是使用的萃取溶液為堿性試劑。該方法應(yīng)用較少，飾品中的水溶性和非水溶性的六價(jià)鉻化合物均可采用該方法進(jìn)行萃取。在GB/T 28019—2011《飾品六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)中，測(cè)六價(jià)鉻前使用的前處理方法為：將一定量的飾品粉末或碎屑置于錐形瓶中，加入25 mL氫氧化鈉—碳酸鈉水溶液和5 mL緩沖液，充分搖勻，置于90～95℃的水浴中連續(xù)攪拌1.5 h，然后收集濾液，調(diào)節(jié)pH值，進(jìn)行顯色試驗(yàn)，最后應(yīng)用分光光度法進(jìn)行檢測(cè)。

1.7 腐蝕磨損法

腐蝕磨損法是將樣品置于腐蝕環(huán)境中處理后，再與磨損介質(zhì)發(fā)生摩擦，從而使樣品表面產(chǎn)生磨損。該方法主要為模擬人體與樣品穿戴過程中產(chǎn)生的磨損情況，使樣品里層的重金屬得以暴露，從而便于后續(xù)的檢測(cè)。該方法一般用于檢測(cè)表面有鍍層或涂層的紡織品金屬附件鎳的釋放量。在GB/T 30156—2013《紡織制品涂層附件腐蝕和磨損的方法》中明確規(guī)定，對(duì)于表面有鍍層或涂層的紡織品金屬附件首先要進(jìn)行脫脂處理，然后將樣品懸掛于以乳酸和氯化鈉為溶質(zhì)的水溶液上進(jìn)行腐蝕，最后在盛有研磨介質(zhì)的滾筒中滾動(dòng)研磨5 h。該方法試驗(yàn)操作過程雖然繁瑣，但可以很好地模擬樣品在實(shí)際穿著過程中產(chǎn)生的金屬鎳，具有較強(qiáng)的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

2 前處理方法比較

紡織品及附件重金屬檢測(cè)所用的前處理方法多種多樣，且不同的方法均有自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，詳見表1。

由表1可知，不同的紡織品及附件重金屬檢測(cè)前處理方法所采用的方法標(biāo)準(zhǔn)、處理對(duì)象、萃取所用試劑均有所不同，且每種方法均有自身的優(yōu)點(diǎn)和存在的不足。試驗(yàn)人員在進(jìn)行此類檢測(cè)時(shí)應(yīng)根據(jù)處理對(duì)象針對(duì)性地選擇合適的前處理方法進(jìn)行試驗(yàn)，提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確性、便捷性，減少對(duì)環(huán)境的污染。

3 結(jié)論

紡織品及附件中重金屬元素檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，不僅取決于儀器檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性，還取決于對(duì)測(cè)試樣品前處理技術(shù)的選擇。隨著處理重金屬的各種前處理方法的不斷升級(jí)改進(jìn)，今后對(duì)紡織品重金屬測(cè)試所使用的前處理方法一定會(huì)朝著簡(jiǎn)單、高效、無污染、自動(dòng)化方向發(fā)展。

表1 紡織品及附件重金屬檢測(cè)前處理方法對(duì)比

中國(guó)汽車紡織內(nèi)飾及聲學(xué)材料技術(shù)研發(fā)測(cè)試中心正式揭牌

在2019年6月3日舉行的第八屆中國(guó)國(guó)際非織造布會(huì)議上，“中國(guó)汽車紡織內(nèi)飾及聲學(xué)材料技術(shù)研發(fā)測(cè)試中心”正式揭牌。中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)黨委書記高勇、原會(huì)長(zhǎng)王天凱、副會(huì)長(zhǎng)徐迎新、中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)副會(huì)長(zhǎng)兼中國(guó)產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)協(xié)會(huì)會(huì)長(zhǎng)李陵申、國(guó)家發(fā)改委和工信部相關(guān)部門領(lǐng)導(dǎo)、東方國(guó)際集團(tuán)總裁朱勇、副總裁封亞培、科技與制造事業(yè)總監(jiān)薛繼鳳等領(lǐng)導(dǎo)出席本次會(huì)議。

李陵申和申達(dá)股份董事長(zhǎng)姚明華共同為“中國(guó)汽車紡織內(nèi)飾及聲學(xué)材料技術(shù)研發(fā)測(cè)試中心”揭牌。申達(dá)股份總經(jīng)理陸志軍介紹了申達(dá)股份中國(guó)技術(shù)中心的建設(shè)情況及未來的發(fā)展規(guī)劃。中國(guó)產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)李桂梅代表協(xié)會(huì)對(duì)于申達(dá)股份在中國(guó)汽車內(nèi)飾行業(yè)發(fā)展中的突出貢獻(xiàn)給予了高度肯定。

中國(guó)汽車紡織內(nèi)飾及聲學(xué)材料技術(shù)研發(fā)測(cè)試中心的成立，將有效提升申達(dá)股份在中國(guó)市場(chǎng)的研發(fā)能力，統(tǒng)籌和承擔(dān)全球研發(fā)資源、研發(fā)團(tuán)隊(duì)、研發(fā)項(xiàng)目向中國(guó)轉(zhuǎn)移，為申達(dá)股份以及行業(yè)內(nèi)的各類企業(yè)提供專業(yè)的咨詢、設(shè)計(jì)、開發(fā)和測(cè)試服務(wù)等。今后，申達(dá)股份將持續(xù)加大科研投入，不斷加強(qiáng)國(guó)內(nèi)外研發(fā)資源的整合，將申達(dá)股份中國(guó)技術(shù)中心建成領(lǐng)銜國(guó)內(nèi)外同行的技術(shù)研發(fā)測(cè)試中心。