紅樹林濕地土壤礦物的分析

羅松英，陳東平，陳碧珊，全曉文，柯思茵

(1.嶺南師范學(xué)院 地理系，廣東 湛江 524048；2.中山大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

紅樹林是分布在熱帶、亞熱帶地區(qū)潮間帶的一種特有的木本植物群落，在抵御海浪侵蝕、保淤保灘、凈化海岸環(huán)境等方面發(fā)揮著不可替代的作用[1]。土壤是紅樹林濕地生態(tài)系統(tǒng)的重要因子，對紅樹林生態(tài)系統(tǒng)功能有著重要的影響，而礦物成分是土壤中重要的組成部分，影響其理化性質(zhì)，甚至對生態(tài)環(huán)境中重金屬、有機物污染的吸持和遷移具有重要作用[2-3]。隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟的快速發(fā)展，紅樹林生態(tài)環(huán)境受人類活動的影響越來越深刻，導(dǎo)致各類污染物在土壤中累積[4-6]。廣東湛江擁有中國最大面積的紅樹林濕地，有巨大的生態(tài)價值[7]。目前，對湛江紅樹林濕地土壤的研究，主要涉及紅樹林土壤重金屬污染現(xiàn)狀及生態(tài)風(fēng)險評價和土壤理化性質(zhì)方面[8-9]，而關(guān)于紅樹林濕地土壤礦物成分特征尚未見系統(tǒng)的研究。

X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)通過樣品的衍射圖譜，獲得樣品礦物組成、晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息，可以快速準(zhǔn)確全面地對土壤礦物進行鑒定[10]；傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)也是土壤礦物中官能團鑒定的常用手段，被廣泛應(yīng)用于土壤礦物分析[11]。XRD初步提供礦物成分信息，F(xiàn)TIR則可在此基礎(chǔ)上進一步判斷礦物存在與否，兩者相互結(jié)合可以提高礦物成分識別的準(zhǔn)確度；兩者所采集的物質(zhì)信息均較全面，但具體特征不明顯[12]。而掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)可以實現(xiàn)微區(qū)分析，能直接觀察物質(zhì)形貌并獲得化學(xué)成分信息，這3種現(xiàn)代分析測試技術(shù)相結(jié)合可實現(xiàn)互補，能更全面、更準(zhǔn)確地反映土壤物質(zhì)組成及形貌特征信息。目前，將多種現(xiàn)代測試技術(shù)結(jié)合在各領(lǐng)域研究中得到了越來越多的應(yīng)用。如2016年Hazra等運用FTIR、XRD、XRF和SEM對頁巖樣品的礦物成分和表面形貌進行了分析[13]，2019年劉圣金等結(jié)合SEM和XRD對礦物藥真?zhèn)芜M行了鑒定[14]；同年，Unda-Calvo等綜合利用XRD、紅外光譜和SEM對河流沉積物中重金屬的地球化學(xué)特征進行了研究[15]。本研究以湛江典型內(nèi)灣區(qū)南海堤紅樹林濕地土壤為研究對象，利用XRD、FTIR和SEM現(xiàn)代分析測試技術(shù)對其礦物組成、形貌特征和微區(qū)成分進行研究，并與光灘土壤進行對比分析，揭示紅樹林濕地與光灘土壤礦物組成及成土環(huán)境的差異性，以期為紅樹林濕地生態(tài)系統(tǒng)的保護與管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X′ Pert Pro MPD X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)；Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)；JSM-7610F熱場發(fā)射掃描電鏡、JEC-3000FC離子濺射儀(日本電子株式會社)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；YP-2壓片機(上海山岳科學(xué)儀器有限公司)；超聲波清洗儀(上海聲源超聲波儀器設(shè)備有限公司)。

超純水(自制)；異丙醇石墨導(dǎo)電膠(美國Ted Pella公司)；無水乙醇(分析純，廣州若陽化玻儀器有限公司)；KBr(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2 試驗區(qū)及樣品采集

研究區(qū)位于湛江灣東北側(cè)的內(nèi)灣，東經(jīng)110°29′～110°30′ E，北緯21°08′～ 21°09′ N。湛江灣屬南亞熱帶季風(fēng)氣候，冬無嚴寒，夏無酷暑，年最冷月平均溫度15.5～16.0 ℃，年平均氣溫23.0～23.5 ℃，年均降水量1 400～2 000 mm，年蒸發(fā)量1 800 mm，有明顯的干濕季[8]。南海堤是湛江灣紅樹林面積分布較集中的區(qū)域之一，植物群落類型主要為白骨壤(Avicenniamarina)，土壤類型為淤泥質(zhì)。

于2017年7月對湛江灣紅樹林實地考察后，選取南海堤紅樹林濕地以及附近的光灘進行土壤樣品采集，共采集8個紅樹林濕地和光灘土壤樣品(圖1)。采用直徑7.5 cm的PVC管采集表層(0～20 cm)的土壤樣品，每個采樣點在50 m×50 m范圍內(nèi)采用梅花采樣法和四分法取5個土樣混合，取重量約1 kg。樣品預(yù)處理方法為：土樣經(jīng)自然晾干后，于50 ℃烘箱中烘24 h，待冷卻后剔除樣品中的枯枝落葉等雜質(zhì)，使用瑪瑙研缽進行研磨，過篩(80目和250目)后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 XRD、FTIR及SEM采集參數(shù)條件

取適量土樣制成定向薄片，在X射線衍射儀上用Cu靶輻射進行測定。管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4°/s，掃描步寬為0.02°。為保證測試結(jié)果準(zhǔn)確性，每個樣品均測定2個平行樣，取XRD圖譜。

取1.0 mg供試土樣，加入100.0 mg KBr晶體，在瑪瑙研缽中充分研磨后進行壓片，土樣與KBr混合物在10 t·cm-2壓強下壓成薄片并維持1 min。壓片前將土樣和KBr在105 ℃烘干12 h。為避免有水吸收帶的干擾，壓片后將薄片在60 ℃下真空干燥30 min。采集前測定KBr空白樣本底值；采集圖譜時扣除大氣和CO2背景，每個樣品分別掃描3次，以保證測試結(jié)果的重現(xiàn)性[16]。分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1，波段范圍是4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)64次，取FTIR平均光譜圖。

圖1 湛江灣南海堤紅樹林及采樣點分布Fig.1 The distribution of the mangrove wetland and sampling location in Nanhaidi of Zhanjiang Bay

取適量樣品加無水乙醇溶解，使用超聲波分散后，用一次性滴管取懸浮液滴在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，待干燥后進行噴金導(dǎo)電處理，放置電鏡內(nèi)進行觀察拍照。儀器分辨率1.0 nm，加速電壓10 kV。測試過程中，為保證樣品具有代表性，按一定方向均勻隨機選擇典型顆粒進行形貌觀察及能譜分析；能譜測試時選擇合適的放大倍數(shù)，獲取能譜數(shù)據(jù)位置盡量位于顆粒中間，減少背景值的影響；每個樣品保留6套代表性顆粒的形貌圖及能譜數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

XRD測試圖譜使用Jade 5.0進行物相分析，經(jīng)分峰、扣除背景值及平滑處理后，結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)背景，以標(biāo)準(zhǔn)PDF卡為參照檢索其物相組成[10]。FTIR和SEM-EDS測試結(jié)果均使用Origin 8.0進行圖譜處理以及物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析結(jié)果

紅樹林濕地和光灘土壤樣品X射線衍射分析結(jié)果見圖2。結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)背景，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡比對，紅樹林濕地土壤的XRD分析結(jié)果為：NHD-01樣品主要礦物為石英、高嶺石、白云母、地開石、蛇紋石和沸石；NHD-02樣品主要由石英、高嶺石、白云母和沸石組成；NHD-03樣品的物質(zhì)組成包括石英、白云母和埃洛石；NHD-04樣品主要為石英和塊磷鋁礦。綜上推測南海堤紅樹林土壤中主要礦物為高嶺石、石英、白云母、地開石、蛇紋石、埃洛石、沸石、塊磷鋁礦等(圖2A)。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡比對，光灘土壤樣品NHD-05～NHD-08的礦物組成主要有石英和高嶺石(圖2B)。

2.2 傅立葉變換紅外光譜分析結(jié)果

土壤樣品紅外光譜吸收峰的位置、形狀、吸光強度等對應(yīng)著不同礦物的特征官能團，這些官能團的特征吸收光譜，有助于區(qū)分以及鑒定不同礦物[17]。已有研究表明，光譜圖中3 000～3 800 cm-1為礦物的主要吸收區(qū)域，是礦物羥基伸縮振動譜帶，500～1 200 cm-1是硅氧鍵伸縮振動和羥基的彎曲振動區(qū)[12]。

紅樹林濕地及光灘土壤樣品的紅外光譜分析結(jié)果如圖3所示，其中NHD-01～NHD-04為紅樹林濕地土壤樣品，NHD-05～NHD-08為光灘土壤樣品。從紅樹林濕地土壤樣品NHD-01的紅外光譜圖可見3 696、3 620、3 443、2 925、2 850、1 633、1 400、1 114、1 032、915、779、693、535、470 cm-1等吸收峰。其中3 696、3 620、1 032、915、693、535、470 cm-1等為高嶺石紅外光譜特征吸收峰[18-19]。3 696 cm-1處的銳峰是高嶺石表面羥基伸縮振動的吸收峰，3 620 cm-1處的為高嶺石晶格內(nèi)部鋁氧八面體上的羥基伸縮振動的吸收峰，1 032 cm-1處為高嶺石Si—O—Si鍵伸縮振動峰，2 925 cm-1處為C—H鍵不對稱伸縮振動；2 925、2 850、1 633、1 400 cm-1處是表征土壤有機質(zhì)官能團的吸收峰[16]；2 850 cm-1處的峰由烷基或甲基的C—H鍵的伸縮振動產(chǎn)生，3 443 cm-1處是H2O的伸展振動譜，1 633 cm-1處是OH-變形或彎曲振動譜，說明NHD-01號樣品含有OH-和H2O。NHD-01號樣品中779 cm-1處是石英典型的特征峰，1 114 cm-1附近的強吸收峰為石英的吸收峰，說明紅樹林土壤中的石英受風(fēng)化作用影響小。3 696、3 620、1 114、1 030、915、535、470 cm-1是埃洛石特征吸收峰組合，3 696 cm-1和3 620 cm-1處吸收峰較寬，且中間無其他峰，表明土壤中可能含有埃洛石[18]。紅樹林濕地NHD-02、NHD-03和NHD-04樣品的紅外光譜圖譜(圖3)和NHD-01樣品總體上相似，均包含有高嶺石的特征吸收峰，只是在某些礦物吸收峰的位置上略有偏移以及強度略有差異。因此，從紅樹林濕地土壤樣品的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，南海堤紅樹林濕地土壤主要存在高嶺石、石英、埃洛石和有機質(zhì)等。

圖3 南海堤紅樹林(NHD-01～NHD-04)及光灘土壤(NHD-05～NHD-08)光譜圖Fig.3 FTIR patterns of soil samples from the mangrove wetland(NHD-01～NHD-04) and mudflats(NHD-05～NHD-08) in Nanhaidi

2.3 掃描電子顯微鏡分析

南海堤紅樹林濕地土壤樣品的代表性顆粒的SEM圖像及EDS譜圖見圖4。從單顆粒形貌看，紅樹林濕地土壤顆粒形狀多樣，呈粒狀、片狀、鱗片狀和塊狀等，多為由片狀組成的聚合體。能譜分析結(jié)果顯示其元素組成主要有C、O、S、Al、Mg、Fe，還出現(xiàn)Cu、Zn、Mo等。圖4A土壤顆粒為片狀組成的聚合體，主要元素是C、O、Si和Al，根據(jù)原子比值Si∶O=1∶2，推測其主要成分為石英，與FTIR、XRD顯示含有石英結(jié)果相吻合。圖4B土壤顆粒呈菱形立方體，主要元素成分為S和Fe，根據(jù)原子比值Fe∶S=2∶3，推測該顆粒主要成分為硫化鐵。圖4C土壤顆粒呈正方體，大小約400 nm×400 nm，能譜分析結(jié)果顯示該顆粒除含有常量元素C、O、Al、Si、Fe外，還含有重金屬元素Zn和Mo。圖4D土壤顆粒也是片狀聚合體，呈近圓形，其C、S和Cu含量較高。綜上可知，南海堤紅樹林濕地土壤顆粒形貌主要以片狀聚合體為主，在元素組成上富含C、Fe、S等，常見Cu、Zn、Mo等重金屬元素。

為比較紅樹林濕地土壤礦物與光灘土壤礦物在形貌與化學(xué)組成上的差異，對南海堤光灘土壤樣品進行SEM和EDS分析(圖5)。從單顆粒形貌看，光灘土壤顆粒主要為立方體的粒狀和片狀，結(jié)構(gòu)緊密，說明土壤顆粒具有很強的團聚特性；能譜分析結(jié)果顯示，光灘土壤顆粒主要元素成分為C、O、Si、Al等，含有少量K和Na元素。圖5A土壤顆粒為片狀集合體，圖5B土壤顆粒呈現(xiàn)疊層狀的集合體，圖5C為兩個形狀較規(guī)則的多邊形顆粒，結(jié)合EDS分析的元素組成，可推測這些土壤顆粒主要是鋁硅酸鹽礦物，這與XRD的物相檢索以及FTIR光譜分析結(jié)果相吻合。

2.4 紅樹林濕地與光灘土壤礦物成分對比分析

從紅樹林濕地土壤樣品XRD和FTIR數(shù)據(jù)結(jié)果可見，2種儀器分析出來的礦物成分大致相同，略有差別，如光灘土壤樣品XRD結(jié)果顯示其礦物成分主要為石英和高嶺石，而FTIR結(jié)果中出現(xiàn)埃洛石特征吸收峰，推測含有埃洛石；紅樹林土壤樣品XRD結(jié)果顯示其礦物成分為高嶺石、石英、白云母、地開石、蛇紋石、埃洛石、塊磷鋁礦等，而FTIR結(jié)果顯示主要為高嶺石、石英、埃洛石、有機質(zhì)等。因此將2種儀器結(jié)合可較好地識別樣品中的礦物組成，提高礦物成分鑒定的準(zhǔn)確度。

圖5 南海堤光灘土壤樣品SEM圖像和EDS譜圖Fig.5 SEM images and EDS results of soil samples from mudflats in Nanhaidi

綜合XRD和FTIR分析結(jié)果，將紅樹林濕地土壤與光灘土壤樣品進行對比可知，紅樹林濕地土壤礦物組成類型比較多樣，礦物成分主要有高嶺石、石英、白云母、地開石、蛇紋石、埃洛石、沸石、塊磷鋁礦、有機質(zhì)等，而光灘土壤礦物組成比較單一，主要由石英和高嶺石組成。土壤中不同類型的礦物組合，反映了不同的土壤形成環(huán)境。紅樹林是多樣化的生態(tài)系統(tǒng)，在陸地和淺海區(qū)之間提供了一個緩沖區(qū)，作為熱帶風(fēng)暴造成海岸侵蝕時的天然屏障[20]，為紅樹林土壤中粘粒礦物的沉積儲存創(chuàng)造了有利條件。

從紅樹林濕地土壤與光灘土壤樣品的SEM分析結(jié)果看，光灘土壤顆粒形貌以粒狀和片狀為主；主要元素組成為C、O、Si、Al，少含重金屬元素，S元素基本未發(fā)現(xiàn)；而紅樹林土壤樣品以粒狀、鱗片狀和片狀為主，主要元素組成為C、O、S、Al、Si、Mg、Fe等，常見含有Cu、Zn、Mo等重金屬元素，同時還發(fā)現(xiàn)紅樹林濕地土壤顆粒含有較豐富的硫化物和有機質(zhì)，這與前人研究結(jié)果相一致[5,21]。已有研究表明[21-22]，紅樹植物大量凋零物的降解，對沉積物中硫含量貢獻率很大。在紅樹林濕地特殊的還原環(huán)境下，含硫有機質(zhì)的氧化及硫酸鹽的還原都可產(chǎn)生硫化氫[23]，自然沉積物中含量豐富的鐵易與沉積物中的S2-生成各種硫化鐵礦物[20]。此外，紅樹林是沿海三大生態(tài)系統(tǒng)之一，屬于藍碳生態(tài)系統(tǒng)，具有高效的固碳能力，使土壤中存儲了大量的有機質(zhì)[24]。對比紅樹林濕地與光灘土壤樣品可以發(fā)現(xiàn)，由于紅樹林處于一個特殊的生態(tài)環(huán)境，擁有發(fā)達的根系、低潮流速度[21]，土壤沉積物富含有機質(zhì)、Fe、S等，更易于富集硫化物或重金屬，而光灘土壤卻缺少這樣的生態(tài)環(huán)境條件。

3 結(jié) 論

本研究利用FTIR、XRD和SEM現(xiàn)代分析測試技術(shù)對湛江南海堤紅樹林濕地土壤礦物的物質(zhì)組成、形貌特征和微區(qū)成分進行了分析。結(jié)果表明，紅樹林濕地土壤礦物類型多樣，其土壤顆粒以片狀聚合體為主，元素種類較多，且含有較豐富的重金屬元素、有機質(zhì)及硫化物，反映了紅樹林濕地特殊的生態(tài)環(huán)境特征。FTIR和XRD可以實現(xiàn)對樣品快速批量分析，能很好地鑒定土壤中礦物成分；而SEM可以直接觀察土壤顆粒形貌特征并獲得化學(xué)成分，具有補充和完善作用。FTIR、XRD和SEM現(xiàn)代分析測試技術(shù)的綜合運用在分析土壤物質(zhì)組成及形貌特征方面有著極大的優(yōu)勢，可進一步加強其在土壤組分方面的應(yīng)用研究。