UV吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂的制備及性能

何德良 雷輝斌 李萍 屈偉 許生榮 崔浩

摘? ?要：以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）、2-丙烯酸2-（4-苯甲酰-3-羥苯氧基）乙基酯（BHEA）為功能單體，采用溶液共聚法合成了紫外吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂. 采用紅外吸收光譜（FT-IR）和紫外吸收光譜（UV）研究了樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和紫外光吸收性能;通過(guò)熱重分析法（TGA）、水接觸角（CA）和氙燈加速老化試驗(yàn)對(duì)由樹(shù)脂制備的涂膜的耐熱性、疏水性和耐老化性能進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明，該樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中含有氟、硅及紫外光吸收基團(tuán)，且具有良好的紫外光吸收性能;由該樹(shù)脂制備的涂膜耐熱性較好，水接觸角達(dá)到92°，表現(xiàn)出明顯的疏水性能. 同時(shí)，由于紫外吸收基團(tuán)和有機(jī)氟、硅的協(xié)同保護(hù)作用，樹(shù)脂耐候性明顯提高. 經(jīng)過(guò)1 000 h加速老化試驗(yàn)，涂膜色差為3.12，保光率高達(dá)80.4%.

關(guān)鍵詞：丙烯酸樹(shù)脂;氟硅改性;紫外吸收;耐熱性;疏水性;耐老化性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ630.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation and Property Study of UV-absorbing

Fluorine-silicon Acrylic Resin

HE Deliang1，LEI Huibin1，2，LI Ping1，QU Wei1，XU Shengrong1，CUI Hao1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou 416000，China）

Abstracts： A kind of UV-absorbing fluorine-silicon acrylic resin was prepared by solution copolymerization with vinyltrimethoxysilane（VTMS），hexafluorobutyl methacrylate（HFMA） and 2-（4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy） ethyl acrylate（BHEA） as modifying monomers. The acrylic polymers were characterized by Fourier transform infrared spectrum（FT-IR），Ultraviolet（UV） absorption spectrum;and the coatings thereof were studied by thermogravimetric analysis（TGA），water contact angle（CA） and Xenon lamp artificial accelerated aging tests. The results showed that the resins contained modifying groups and exhibited high UV absorbing performance， and the coatings showed good heat-resistance and hydrophobicity with the water CA of 92°. Meanwhile， the weather-resistance was promoted under the enduring protection of the modifying monomers. After 1 000 h aging test，the color difference and gloss retention of coatings were 3.12 and 80.4%， respectively.

Key words： acrylic resin;fluorine-silicone;UV-absorbing;thermal stability;hydrophobicity;weather-resistance

丙烯酸樹(shù)脂具有較好的保光保色性[1-2]，又兼具良好的耐化學(xué)溶劑性和物理機(jī)械性能，因而被廣泛應(yīng)用于小橋車(chē)漆、重防腐工業(yè)、家用電器及建筑等各個(gè)領(lǐng)域[3-4]. 但在戶(hù)外苛刻環(huán)境中，其耐候性、耐溫變性和耐污性離人們所期盼的性能要求還有一定的距離. 有機(jī)氟、硅高分子由于具有優(yōu)異的耐候性、耐污性和耐高溫性能，因而在丙烯酸樹(shù)脂的改性中備受青睞[5-19].但鑒于有機(jī)氟、硅自身的局限性（如有機(jī)硅機(jī)械強(qiáng)度低，成膜溫度高;有機(jī)氟樹(shù)脂的附著力差，顏料分散性不好及價(jià)格高等），目前主要采用氟、硅協(xié)同改性的方法來(lái)獲得性?xún)r(jià)比高的丙烯酸聚合物[20-25]. 有機(jī)氟、硅耐老化性好，是由于分子結(jié)構(gòu)中含有高鍵能的C—F和Si—O，只有極少部分紫外光能對(duì)其產(chǎn)生破壞作用.而紫外吸收劑分子對(duì)波段為280～400 nm內(nèi)的紫外光具有很強(qiáng)的吸收性能，如果將其通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵入到丙烯酸樹(shù)脂的分子鏈上，吸收掉大部分紫外光，有望能使樹(shù)脂聚合物的耐候性能進(jìn)一步提高. 但到目前為止，很少有關(guān)于紫外吸收劑協(xié)同有機(jī)氟、硅，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)共同改性丙烯酸樹(shù)脂的報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)采用溶液共聚法，將反應(yīng)型紫外吸收劑分子（BHEA）、有機(jī)氟（HFMA）、硅（VTMS）單體同丙烯酸脂類(lèi)單體共聚，制備了具有紫外光吸收功能的氟硅化丙烯酸樹(shù)脂. 采用紅外光譜（FI-IR）和紫外吸收光譜（UV）對(duì)合成樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和紫外光吸收性能進(jìn)行了表征分析;通過(guò)熱重分析（TGA）和水接觸角（CA）探討了有機(jī)氟、硅對(duì)聚合物涂膜耐熱性和疏水性能的影響;采用氙燈加速老化試驗(yàn)研究了3種功能單體對(duì)樹(shù)脂耐候性能的影響.

1? ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析純;丙烯酸丁酯（n-BA）：分析純;乙酸丁酯（BA）：分析純;甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）：分析純;苯乙烯（St）：分析純;丙烯酸（AA）：分析純;乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）：分析純;甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）：化學(xué)純;2-丙烯酸2-（4-苯甲酰-3-羥苯氧基）乙基酯（BHEA）：分析純;過(guò)氧化苯甲酰（BPO）：分析純;丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）：化學(xué)純;二甲苯（PX）：化學(xué)純，以上所有試劑均由廣東翁江化學(xué)試劑有限公司提供;脂肪族異氰酸酯三聚體（HDI）：化學(xué)純，廣州昊毅化工科技有限公司.

1.2? ?丙烯酸樹(shù)脂的制備

本實(shí)驗(yàn)制備了純羥基丙烯酸樹(shù)脂（UVFSAR-0）、氟硅化丙烯酸樹(shù)脂（UVFSAR-1）以及UV吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂（UVFSAR-2、UVFSAR-3），整個(gè)合成過(guò)程在磁力攪拌和氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，并采用蠕動(dòng)泵來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程中單體的滴加速度. 圖1為UV吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂的合成路線(xiàn)圖.表1為各樹(shù)脂單體配比（質(zhì)量比）.

具體合成方法如下：

1）將24 g PMA和76 g PX加入到具有冷卻回

流裝置的四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊掠驮〖訜岬?30 ℃，冷卻回流30 min.

2）把所有單體和3.2 g BPO混合均勻，于4 ～ 5 h內(nèi)均勻地滴加到四口燒瓶中，滴完后繼續(xù)反應(yīng)1 h.

3）將剩余的0.8 g BPO溶于10 g PX和6 g PMA的混合溶液中，在0.5 ～ 1 h內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2 h. 然后冷卻到室溫，得到無(wú)色或者淡黃色的黏稠狀樹(shù)脂.

1.3? ?涂膜的制備

將上述樹(shù)脂聚合物與異氰酸酯固化劑（HDI）按比例混合均勻，采用空氣噴涂法，在經(jīng)過(guò)表面處理的馬口鐵上制備一層厚度為30 μm左右的清漆涂膜.由UVFSAR-0、UVFSAR-1、UVFSAR-2、UVFSAR-3制備的涂膜分別編號(hào)為UVFSPC-0、UVFSPC-1、UVFSPC-2、UVFSPC-3.

1.4? ?性能檢測(cè)

紅外光譜（FT-IR）：采用傅立葉紅外分光光度計(jì)Nicolet380（賽默飛世爾科技，美國(guó)）對(duì)制備的樹(shù)脂進(jìn)行紅外光譜表征.將樹(shù)脂樣品涂敷在KBr薄片上，測(cè)試前用紅外燈充分干燥.

紫外吸收光譜（UV）：紫外吸收光譜由美國(guó)生產(chǎn)的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)HP8453（HP/安捷倫，美國(guó)）來(lái)測(cè)試表征，并以PMA和PX（質(zhì)量比為15 ∶ 43）的混合溶液作為參比液.

水接觸角（CA）：由光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)xDSA100（昆山琦凡精密儀器有限公司，中國(guó)）對(duì)涂膜的水接觸角進(jìn)行測(cè)試表征.每個(gè)涂膜樣品在不同的部位測(cè)試5次，測(cè)試結(jié)果取平均值.

熱重分析（TGA）：涂膜的熱失重分析由熱失重分析儀TAQ500HiRes（美國(guó)TA儀器公司，美國(guó)）在氮?dú)夥諊聹y(cè)試表征，測(cè)試溫度為25 ～600 ℃，升溫速度為10 ℃/min.

耐候性：根據(jù)GB/T 1865—2009，采用氙燈老化箱BGD865（廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司，中國(guó)）對(duì)涂膜的耐候性能進(jìn)行測(cè)試，其中氙燈光照強(qiáng)度為550 W/m2，黑板溫度和室內(nèi)溫度分別為（65±3） ℃和（38±3） ℃，根據(jù)涂膜的色差和保光率來(lái)對(duì)涂膜耐候性能進(jìn)行評(píng)價(jià).

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)

由于不同的有機(jī)基團(tuán)在紅外光區(qū)的吸收峰不同，所以紅外光譜常用來(lái)鑒別聚合物分子結(jié)構(gòu).

UVFSAR-0、UVFSAR-1和UVFSAR-3的紅外吸收光譜如圖2所示.

3種樹(shù)脂在3 550 cm-1和2 940 cm-1均有很強(qiáng)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中—OH和C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰. UVFSAR-0的紅外吸收光譜在

1 600 cm-1處的C=C雙鍵吸收峰很弱，表明絕大多數(shù)單體都參與了聚合反應(yīng)，鍵入到了丙烯酸樹(shù)脂的分子鏈中. UVFSAR-1與UVFSAR-3在1 600 cm-1處的吸收強(qiáng)度稍大于UVFSAR-0.這是由于紫外吸收劑分子（BHEM）和有機(jī)氟、硅單體的空間位阻效應(yīng)，使得這兩種改性樹(shù)脂中未反應(yīng)單體的數(shù)目增多.與UVFSAR-0相比，UVFSAR-1在1 000 ～1 250 cm-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰明顯變寬. 這是因?yàn)閁VFSAR-1中含有Si—O和C—F，它們分別在1 000～1 100 cm-1處和1 150 ～1 240 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰. 通過(guò)與原有吸收峰重疊，樹(shù)脂在1 000～1 250 cm-1處的吸收強(qiáng)度增加.說(shuō)明有機(jī)氟、硅單體已反應(yīng)到了樹(shù)脂的分子鏈中. UVFSAR-3在1 000 ～1 250 cm-1處的吸收強(qiáng)度也明顯增大，而且在1 660 cm-1處出現(xiàn)了紫外光吸收劑（BHEA）分子結(jié)構(gòu)中C=O吸收峰. 表明已有功能基團(tuán)鍵入到UVFSAR-3中，合成了UV吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂.

2.2? ?紫外光吸收性能

圖3為各樹(shù)脂聚合物的紫外吸收光譜圖.

由圖3可知，純羥基丙烯酸樹(shù)脂（UVFSAR-0）和氟硅化丙烯酸樹(shù)脂（UVFSAR-1）在紫外光區(qū)域沒(méi)有吸收峰;而紫外光吸收劑（BHEA）改性的丙烯酸樹(shù)脂（UVFSAR-2、UVFSAR-3）在290 nm和350 nm處有明顯的吸收峰，且吸收強(qiáng)度隨著B(niǎo)HEA反應(yīng)量的增加而增大. 樹(shù)脂中的紫外吸收基團(tuán)，在吸光后達(dá)到激發(fā)態(tài)，結(jié)構(gòu)中的羰基氧原子堿性增強(qiáng)，與鄰苯環(huán)上的羥基氫原子形成不穩(wěn)定的烯醇-醌式結(jié)構(gòu).然后將吸收的光能以無(wú)害的熱能形式釋放出去，重排回原來(lái)的烯醇-醌式結(jié)構(gòu)，又可繼續(xù)吸收紫外光.表明紫外光吸收劑（BHEA）已經(jīng)同其他單體聚合，制備了紫外吸收能力強(qiáng)的UV吸收型氟硅化丙烯酸

樹(shù)脂.

2.3? ?耐熱性能分析

各涂膜的耐熱性測(cè)試結(jié)果如圖4所示.圖4中UVFSPC-0的初始分解溫度和最終分解溫度分別為219 ℃和452 ℃. UVFSPC-1、UVFSPC-2和UVFSPC-3的TGA曲線(xiàn)區(qū)別很小，它們的起始分解溫度和最終分解溫度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于UVFSPC-0，在250 ℃開(kāi)始分解，在485 ℃結(jié)束. 而且，最終的樣品殘余率也明顯高于UVFSPC-0，達(dá)到了30%左右.

以上分析表明樹(shù)脂耐熱性的提高主要取決于有機(jī)氟、硅鍵入，與紫外吸收劑（BHEA）沒(méi)有必然聯(lián)系. 氟、硅改性的丙烯酸樹(shù)脂含有高鍵能的C—F和Si-O，其耐熱性能優(yōu)異，在高溫下不易斷裂;同時(shí)，氟原子的電負(fù)性大，尺寸小，相鄰的氟原子相互排斥而成螺旋狀排列，對(duì)分子鏈起到了一定的屏蔽作用. 因此，有機(jī)氟、硅的引入，提高了丙烯酸樹(shù)脂的耐熱性能.

2.4? ?水接觸角分析

各涂膜的水接觸角測(cè)量結(jié)果如圖5所示. 由圖5可知，水接觸角越大，表面能越低.

UVFSPC-1、UVFSPC-2、UVFSPC-3的水接觸角明顯大于UVFSPC-0，達(dá)到了92°左右，表現(xiàn)出疏水性.UVFSPC-0水接觸角只有70°左右，呈親水性.但UVFSPC-1、UVFSPC-2和UVFSPC-3之間的水接觸角并無(wú)明顯區(qū)別，表明 BHEA的鍵入基本上不影響涂膜的表面能. 樹(shù)脂中的有機(jī)氟、硅具有較低的分子極性和分子間作用力，因而聚合物表面能低，表面張力小;同時(shí)，在成膜過(guò)程中，含氟、硅的分子鏈段容易遷移到涂膜表面，這大大降低了涂膜的表面張力，使涂膜展現(xiàn)出良好的疏水性能.

2.5? ?耐候性能分析

涂膜的色差和保光率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖6所示.

圖6中，所有涂膜的色差變化趨勢(shì)相同，前期變化速度大，后期趨于平緩. UVFSPC-0的色差變化最快，經(jīng)過(guò)500 h的加速老化，色差基本上達(dá)到最大值4.42.UVFSPC-1的色差變化速度小于UVFSPC-0，經(jīng)過(guò)500 h的加速老化試驗(yàn)，色差在3.3左右.而通過(guò)紫外線(xiàn)吸收劑（BHEA）改性的涂膜UVFSPC-2與UVFSPC-3，涂膜色差變化速度更小. 1 000 h后涂膜色差為3.1～3.3，且BHEA含量越高，色差越小.圖6（b）是各涂膜的保光率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，易知UVFSPC-0的光澤度降低速度最快. 經(jīng)過(guò)1 000 h的氙燈加速老化，保光率只有65%左右. UVFSPC-1的保光性能有明顯提高，經(jīng)歷相同老化時(shí)間后，保光率仍有71.7%.UVFSPC-2與UVFSPC-3的失光速度比UVFSPC-1又明顯變慢，經(jīng)過(guò)1 000 h加速老化，其保光率為77%～81%，且BHEA含量越高，保光性越好.

這表明，通過(guò)化學(xué)共聚反應(yīng)鍵入的有機(jī)氟、硅單體能夠提高丙烯酸樹(shù)脂的耐候性，而紫外線(xiàn)吸收劑BHEA的加入，又使其耐候性達(dá)到了一個(gè)新的高度.樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中的紫外吸收基團(tuán)具有很強(qiáng)的UV吸收性能. 吸光后，分子結(jié)構(gòu)達(dá)到激發(fā)態(tài)，結(jié)構(gòu)中的羰基氧原子堿性增強(qiáng)，奪取鄰苯環(huán)上的羥基氫原子，形成不穩(wěn)定的烯醇-醌式結(jié)構(gòu). 通過(guò)將吸收的光能以無(wú)害的熱能形式釋放出去，烯醇-醌式結(jié)構(gòu)又重排回原來(lái)的結(jié)構(gòu). 于是，紫外吸收基團(tuán)又可繼續(xù)吸收紫外光，降低涂層單位面積上的紫外光作用強(qiáng)度，從而增強(qiáng)樹(shù)脂聚合物的耐光氧化能力. 同時(shí)，樹(shù)脂中的C—F和Si—O光穩(wěn)定性好，只有極少部分的短波紫外光能對(duì)其產(chǎn)生光降解作用. 所以，如圖7所示，在這三者的綜合作用下，由UV吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂制備的涂膜耐候性能顯著增強(qiáng).

3? ?結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)溶液共聚法，合成了未改性的純羥基丙烯酸樹(shù)脂、氟硅改性的氟硅化丙烯酸樹(shù)脂以及具有紫外吸收功能的UV吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂.測(cè)試表明，UV吸收型氟硅化丙烯酸樹(shù)脂具有良好的紫外光吸收性能.由于樹(shù)脂中的紫外吸收基團(tuán)能夠循環(huán)吸收紫外光，并以熱能的形式將能量傳遞出去，減弱紫外光對(duì)聚合物的降解速率，因此，其耐候性能比純羥基丙烯酸樹(shù)脂和氟硅化丙烯酸樹(shù)脂更加優(yōu)異.經(jīng)過(guò)1 000 h加速老化試驗(yàn)，其涂膜色差為3.1～3.3，保光率為77%～81%.同時(shí)，該樹(shù)脂又具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水性，綜合性能強(qiáng)，有望應(yīng)用于長(zhǎng)效防護(hù)涂層.

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