陰極保護(hù)下D36平臺(tái)鋼在海水中的腐蝕疲勞機(jī)理研究

賈理男 焦達(dá)文 上官祎瑾 岳晉

（1.大連測(cè)控技術(shù)研究所，大連，116000；2.大連理工大學(xué)，大連，116023）

1 海洋中平臺(tái)鋼腐蝕概況

海洋平臺(tái)是海上工程作業(yè)中生產(chǎn)生活的重要基礎(chǔ)設(shè)施，其鋼材料長(zhǎng)期處于海水環(huán)境中，易受到海風(fēng)、海浪等周期性的侵蝕，易發(fā)生腐蝕疲勞。海洋環(huán)境的主要腐蝕區(qū)主要有海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海水潮汐區(qū)、海水全浸水區(qū)及海底泥區(qū)（見圖1）。其中，飛濺區(qū)最易被腐蝕，且腐蝕最為嚴(yán)重。這是由于在此區(qū)帶內(nèi)，周期性海水的作用會(huì)對(duì)海洋平臺(tái)進(jìn)行侵蝕，而陽光、氧氣海風(fēng)及鹽等海洋環(huán)境的協(xié)同作用也不容忽視[1]。

圖1 海洋環(huán)境腐蝕速度示意圖

結(jié)構(gòu)鋼在海洋環(huán)境中因同時(shí)受加載應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的影響而發(fā)生交互作用。在應(yīng)力作用下，結(jié)構(gòu)鋼會(huì)發(fā)生變形和腐蝕。腐蝕作用會(huì)損傷鋼的結(jié)構(gòu)、改變結(jié)構(gòu)鋼的機(jī)械性能，降低鋼的電極電位，從而導(dǎo)致鋼的化學(xué)活性增強(qiáng)，如式（1）所示。

式中，ΔE0表示鋼平衡電極電位的變化值；σ表示應(yīng)力；V表示鋼的體積。

海洋平臺(tái)用鋼以及船板用鋼的產(chǎn)品牌號(hào)主要有A、B、D、E(Z15、 Z25和Z35)、AH322FH32 ( Z15、Z25和Z35)、API2H、Cr42和Cr50等，其中D36鋼是專用于惡劣環(huán)境下而研發(fā)的低合金高強(qiáng)鋼，應(yīng)用十分廣泛[2,3]。

腐蝕疲勞裂紋形成后，裂紋將繼續(xù)擴(kuò)展，腐蝕疲勞裂紋的擴(kuò)展是集中在局部的范圍內(nèi)進(jìn)行的。為描述環(huán)境對(duì)疲勞裂紋擴(kuò)展速率的影響，一種比較方便的方法是分別測(cè)量純機(jī)械疲勞和腐蝕條件下的應(yīng)力腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率。圖2為機(jī)械疲勞和應(yīng)力腐蝕條件下的裂紋擴(kuò)展速率與應(yīng)力強(qiáng)度因子（△K）的變化規(guī)律[4]。根據(jù)圖 2(b)，當(dāng)外部負(fù)載條件低于靜態(tài)應(yīng)力強(qiáng)度因子KISCC時(shí)，環(huán)境對(duì)材料的斷裂不產(chǎn)生影響。當(dāng)荷載高于KISCC時(shí)，分為三個(gè)階段：（Ⅰ）主導(dǎo)作用為機(jī)械因素，具體表現(xiàn)為裂紋擴(kuò)展速率即lg(da/dN）隨著應(yīng)力強(qiáng)度因子K的增加而急劇增大；（Ⅱ）主導(dǎo)作用為化學(xué)因素，具體表現(xiàn)為lg(da/dN）與外加K無關(guān)；（Ⅲ）當(dāng)接近材料的斷裂韌度時(shí)，lg(da/dN）隨K的增加而急劇增大，致使裂紋斷裂。

圖2 不同條件下的疲勞裂紋擴(kuò)展

惡劣的海洋環(huán)境不僅會(huì)損傷金屬材料的表面，而且會(huì)導(dǎo)致材料斷裂韌性降低，形成裂紋，并加速其擴(kuò)展，甚至?xí)l(fā)生突然性斷裂，后果不堪設(shè)想，因此對(duì)金屬材料在海洋環(huán)境中的腐蝕疲勞機(jī)理研究十分必要?？刂坪Ｑ蟓h(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的主要方法包括陰極保護(hù)和犧牲陽極兩種，其中陰極保護(hù)法可有效降低金屬材料在海洋環(huán)境中的腐蝕傾向。選擇合適的陰極保護(hù)電位是陰極保護(hù)的重要因素。因此，我們有必要對(duì)不同陰極保護(hù)電位條件下海洋用鋼腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展機(jī)制進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用 D36平臺(tái)鋼，其主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 0.16，Si 0.25，Mn 1.30，P≤0.025，S≤0.015，Nb 0.015～0.025，F(xiàn)e余量。平均力學(xué)性能：屈服強(qiáng)度為426 MPa，抗拉強(qiáng)度bσ為521 MPa，斷面伸長(zhǎng)率為 22。將試件進(jìn)行預(yù)腐蝕，在天然海水中浸泡30 h，再用乙醇進(jìn)行超聲波清洗，除去鐵銹。

電化學(xué)試驗(yàn)利用恒電位儀構(gòu)建三電極體系，其中海水為電解液，D36平臺(tái)鋼為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。腐蝕疲勞試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)裝置見圖3。

圖3 試驗(yàn)裝置圖

將帶有預(yù)制裂紋的 D36試件固定于具有海水自動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕槽內(nèi)，使試件始終浸泡在腐蝕溶液中。腐蝕疲勞試驗(yàn)荷載采用正弦交流電，Pmax=20 kN，R=0.1，施加頻率為5 Hz，分別在自腐蝕、-800 mV和-1 200 mV條件下進(jìn)行。在三電極體系中，采用電化學(xué)方法通過控制電對(duì)試樣的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖4為自腐蝕條件下D36試樣在海水中的裂紋擴(kuò)展速率與應(yīng)力強(qiáng)度因子（da/dN～△K）曲線。

圖4 自腐蝕條件下D36鋼在海水中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率

可以看出，在自腐蝕條件下，da/dN隨△K的增大呈現(xiàn)線性增大趨勢(shì)。這是由于自腐蝕條件下，海水中D36鋼的裂紋尖端發(fā)生了陽極的活性溶解，導(dǎo)致裂紋持續(xù)擴(kuò)張。天然海水中的陰離子能與D36鋼中的陽離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。裂紋張開的時(shí)間越長(zhǎng)，陽極溶解反應(yīng)就越充分。

根據(jù)Pairs公式進(jìn)行擬合，得到裂紋擴(kuò)展方程[5]：

D36鋼在海水中的陽極反應(yīng)為鐵的電解[6]：

陰極為吸氧反應(yīng)：

陰極保護(hù)條件（-800 mV）下的da/dN～△K曲線見圖5。擬合后得到的裂紋擴(kuò)展方程為：

圖5 -800 mV電位下D36鋼在海水中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率

海水環(huán)境中，D36鋼會(huì)經(jīng)受電化學(xué)腐蝕和交變應(yīng)力的共同作用。其滑移帶的形成會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)鋼發(fā)生不均勻的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。集中變形區(qū)和未變形區(qū)形成腐蝕電池，其中變形區(qū)是陽極，未變形區(qū)為陰極。陽極的活性溶解是疲勞裂紋發(fā)生的主要因素，最終會(huì)致使金屬發(fā)生斷裂。裂紋尖端內(nèi)產(chǎn)生局部溶解，裂紋內(nèi)部形成陽極區(qū)域，而溶液形成大面積的陰極區(qū)域。當(dāng)施加-800 mV電位時(shí)，裂紋尖端的陽極的活性溶解降低，抑制了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，延緩了導(dǎo)致裂紋的增長(zhǎng)速率[7]。

強(qiáng)陰極極化條件下（-1 200 mV）D36鋼在海水中的da/dN～△K曲線見圖6。疲勞裂紋擴(kuò)展速率方程為：

-1 200 mV處于D36鋼的析氫電位以下，在試驗(yàn)中可以看到試樣斷口附近出現(xiàn)大量的氣泡，此時(shí)氫去極化主導(dǎo)陰極反應(yīng)，試樣斷口附近析出的氣體為氫氣，反應(yīng)如式（7）所示：

圖6 -1 200 mV電位下D36鋼在海水中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率

將自腐蝕、-800 mV和-1 200 mV條件下D36鋼在海水中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率擬合曲線進(jìn)行比較，見圖 7?？梢钥闯?，自腐蝕條件下和-800 mV陰極保護(hù)電位下，da/dN～△K曲線基本重合。當(dāng)△K＜41 MPa·m1/2時(shí)，二者的疲勞裂紋擴(kuò)展速率基本相同。即自腐蝕條件下和施加-800 mV電位時(shí)發(fā)生的腐蝕機(jī)制基本一致。而當(dāng)△K＞41 MPa·m1/2之后，施加-800 mV陰極保護(hù)電位下的D36鋼的疲勞裂紋擴(kuò)展速率略高于自腐蝕條件下的擴(kuò)展速率，但相差不大。因此，施加-800 mV陰極保護(hù)電位不會(huì)顯著加速D36鋼的裂紋擴(kuò)展。

圖7 三種條件下疲勞裂紋擴(kuò)展速率

當(dāng)施加-1 200 mV陰極保護(hù)電位后，裂紋擴(kuò)展速率迅速變大，即強(qiáng)陰極極化條件下，主要由氫脆機(jī)制控制，裂紋張口時(shí)間長(zhǎng)，氫通過表面裂紋滲進(jìn)金屬并發(fā)生擴(kuò)散富集，進(jìn)入D36鋼內(nèi)部后使原子鍵合力減小，降低裂紋尖端的結(jié)合力，加速裂紋擴(kuò)展[8]。

4 結(jié)論

D36鋼在海水中經(jīng)受電化學(xué)腐蝕和交變應(yīng)力的共同作用。本文研究了自腐蝕條件和陰極保護(hù)下D36鋼在海水中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率，得到裂紋擴(kuò)展方程。發(fā)現(xiàn)自腐蝕條件下，海水中D36鋼的裂紋尖端發(fā)生了陽極的活性溶解，導(dǎo)致裂紋持續(xù)擴(kuò)張；施加-800 mV電位可抑制裂紋尖端陽極的活性溶解，阻止電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，延緩了導(dǎo)致裂紋的增長(zhǎng)速率；但是過強(qiáng)的陰極電位不僅對(duì)D36鋼起不到保護(hù)作用，還會(huì)加劇其腐蝕進(jìn)程。本課題下一步將會(huì)進(jìn)一步探討應(yīng)力強(qiáng)度因子幅值、應(yīng)力比、頻率等因素對(duì)最佳陰極保護(hù)電位的影響，建立自腐蝕和陰極極化條件下的腐蝕疲勞模型，研究極化電位對(duì)陽極溶解和氫致開裂的影響并對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。將該模型應(yīng)用于海洋工程結(jié)構(gòu)的壽命評(píng)估，可提供相應(yīng)的保護(hù)措施，對(duì)于延長(zhǎng)海洋工程結(jié)構(gòu)物在海洋環(huán)境下服役的時(shí)間，增加海洋工程結(jié)構(gòu)平臺(tái)的使用壽命以及海洋工程結(jié)構(gòu)物全壽命健康狀態(tài)評(píng)價(jià)具有很重要的意義。