醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金管材塑性成形方法概況

楊杰 李鵬輝 陳澤中 劉永峰

摘要：鎳鈦形狀記憶合金（nickel titanium shape memory alloys，Ni-Ti SMA）因為具有良好的生物相容性，在醫(yī)學領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。Ni-Ti SMA的形狀記憶性和超彈性增加了其管材的加工難度。總結(jié)了國內(nèi)外學者對Ni-Ti SMA管材塑性成形方法的研究成果。擠壓和拉拔是制備Ni-Ti SMA管材的主要方法，醫(yī)用Ni-Ti SMA管材仍是采用拉拔成形。介紹了多種提高Ni-Ti SMA管材成形質(zhì)量的加工工藝，包括軟件模擬、改進模具和改變溫度等方式。進一步探究Ni-Ti SMA管材的成形方法仍是未來研究的趨勢。

關(guān)鍵詞：鎳鈦形狀記憶合金;塑性成形;擠壓;拉拔管材

中圖分類號：TG 356文獻標志碼：A

1963年，Buehler團隊在海軍兵器實驗室合成了鎳鈦形狀記憶合金（nickel titanium shape memoryalloys，Ni-Ti SMA）。Ni-Ti SMA是Ti基二元合金中的一種，其中Ni和Ti含量幾乎相等，原子數(shù)也幾近相同。由于Ni-Ti SMA具有B2結(jié)構(gòu)的母相奧氏體相，使得Ni-Ti SMA擁有形狀記憶和超彈性這兩大突出性能。除此之外，Ni-Ti SMA還具有優(yōu)越的延展性和良好的力學性能。然而，Ni-Ti SMA熱加工性能相對較差，限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。因此，深入了解Ni-Ti SMA熱變形機制是成功實現(xiàn)控制和應(yīng)用該合金的關(guān)鍵。在過去的研究中，科研人員不斷分析Ni-Ti SMA的熱加工性，如Wadood研究了等原子量Ni-Ti SMA的熱加工性，并指出動態(tài)回復(fù)是合金熱加工過程中的主要現(xiàn)象;Adharapurapu等研究了添加Cu對Ni-Ti SMA加工變形行為的影響，在700～1000℃使用雙曲線推導了Ni-49.5Ti合金和Ni-49.3Ti合金流動行為的正弦方程。

Ni-Ti SMA在不同的加載方法、變形溫度、變形水平和變形速率下，表現(xiàn)出極其復(fù)雜的變形行為，其中包含彈性變形、可回復(fù)塑性變形和位錯滑移塑性變形，在過去的幾十年中，Ni-Ti SMA管材的生產(chǎn)一直難以實現(xiàn)。目前，經(jīng)濟效益化生產(chǎn)Ni-TiSMA管材仍然是一項技術(shù)挑戰(zhàn)，世界上只有少數(shù)企業(yè)能夠生產(chǎn)Ni-Ti SMA管材，所以很多研究者開始關(guān)注Ni-Ti SMA管材的熱機械加工性能。

1Ni.Ti SMA的性能

Ni-Ti SMA作為醫(yī)用材料，有3大突出性能：良好的生物相容性，形狀記憶性和超彈性。形狀記憶性：Ni-Ti SMA可以以3種不同的晶體結(jié)構(gòu)（即孿晶馬氏體，層狀馬氏體和奧氏體）和6種可能的轉(zhuǎn)變（見圖1）存在于兩種不同的相中，加熱時，它從馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，恢復(fù)為原來的形狀。超彈性：當施加力時，奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)力誘發(fā)馬氏體，然而，這種馬氏體只有在應(yīng)力維持下才能穩(wěn)定，當去除應(yīng)力時，材料恢復(fù)到奧氏體。Ni-Ti SMA具有的B2奧氏體使其具有獨特的形狀記憶性和超彈性，B2奧氏體（見圖2）在低于923K時寬度在Ni的原子分數(shù)為50.0%～50.5%處。如果Ni的原子分數(shù)高于50.5%，則合金在973K以下的冷卻過程中會分解成TiNi和TiNi3。馬氏體在應(yīng)力下能承受的最高溫度稱為Ma（見圖1），高于Md時，Ni-Ti SMA會發(fā)生永久變形。

2Ni-Ti SMA塑性成形方法

加工方式的差異對Ni-Ti SMA管材的微觀組織會產(chǎn)生不同的影響，進而影響其形狀記憶效應(yīng)和加載變形行為，從而限制了其在醫(yī)學領(lǐng)域中的應(yīng)用。如前所述，與一般金屬塑性加工方式相比，Ni-TiSMA管材的塑性成形對材料、應(yīng)力以及溫度等都有極高的要求，制備出具有合適的相變溫度和良好的超彈性醫(yī)用級的薄壁管材更是難上加難。近年來，國內(nèi)外學者通過改變模具構(gòu)造、坯料大小、加熱方式和溫度等，以期獲得性能良好的醫(yī)用級Ni-TiSMA管材。

2.1擠壓成形

路郅遠設(shè)計出了一種熱擠壓成形Ni-TiSMA的方法。采用Ti-Ni-Nb（直徑44.0mm×厚10.5mm）合金管材為研究對象，以DEFORM-3D有限元軟件為模擬平臺，模擬Ni-Ti SMA管材反擠壓成形的過程，分析了該合金管材反擠壓的成形機制和規(guī)律，見圖3。利用功的平衡法推導了管材反擠壓力及變形抗力的計算公式，如式（1）所示。采用熱力耦合分析方法研究了管材擠壓成形過程中的熱量轉(zhuǎn)化情況。在此基礎(chǔ)上，通過構(gòu)建Ni-Ti SMA管材的擠壓極限圖，模擬得出凹模溫度、擠壓筒溫度以及凹模定徑長度在反擠壓中為次要影響因素，并選出合理的凹模角120°、定徑帶長度8mm、坯料溫度850～950℃和擠壓速度30～50mm/s。

胡捷等研究了運用中溫靜液擠壓制坯、軋制與拉拔成形工藝，獲得性能良好的Ni-Ti SMA毛細管材。Ni-Ti SMA毛細管材加工對管坯內(nèi)外表面要求非常嚴格。采取靜液擠壓開坯，利用其優(yōu)良的高壓潤滑性能和三向等靜水壓力的獨特優(yōu)勢，能獲得較好的管坯。加工過程中，通過加強芯桿與管坯之間的潤滑以及減少空拉減徑變形，適當加大道次進給量并降低軋機速度，嚴格把軋制加工率控制在15%～20%，較好地解決了Ni-Ti SMA毛細管材在軋制過程中內(nèi)外表面容易出現(xiàn)橫裂紋的問題。利用Ni-Ti SMA本身的屬性，通過長芯桿拉伸，選取較大的加工伸長率（試驗中最高達到35%），每次拉伸后進行退火，能獲得質(zhì)量和精度較高的Ni-TiSMA毛細管材。該試驗中利用新的干膜潤滑方式，不氧化或淺氧化預(yù)處理，有效地保證了Ni-Ti SMA毛細管材的表面質(zhì)量。

Mao等研究了平模、45°錐模和平錐模對合金管材熱擠壓工藝的影響見圖4。研究表明，模具的錐度會顯著影響擠壓力和坯料溫度。45°錐模具有最小的擠壓力和良好的金屬流動性，對于合金的擠出變形更有幫助。

Mfiller通過研究熱擠壓成形Ni-Ti SMA管材，指出了Ni-Ti SMA的變形抗力、模具應(yīng)力、擠出溫度、沖擊速度以及坯料的制備與工藝細節(jié)有關(guān)。通過移動芯軸完成間接擠壓，使得坯料與容器之間不存在摩擦，降低總擠壓力，見圖5。為了減小芯軸拉伸應(yīng)力，芯軸具有較大的錐度，錐度比為1：1000。在坯料溫度約為950℃的基礎(chǔ)上，采用如圖6所示的兩種結(jié)構(gòu)的模具。擠出Ni-Ti SMA管材時，在鉆孔坯料中填充芯材。填充的芯材需要滿足2個要求：（1）在較高溫度下與Ni-Ti SMA有相似的變形阻力;（2）不同的耐化學腐蝕性，易除去腐蝕性低的芯材，能更方便獲得Ni-Ti SMA管材，見圖7。該研究表明，在900～950℃使用內(nèi)冷芯軸的情況下，最大擠出比達到18：1。用銅涂覆坯料或襯里內(nèi)部鉆孔，避免Ni-Ti SMA與擠壓工具之間的直接接觸，避免發(fā)生焊合。選擇合適的內(nèi)部潤滑劑和化學腐蝕性的芯材，通過反復(fù)擠壓來擠出小規(guī)格管材。

2.2拉拔成形

Chen研究了Ni-Ti SMA管材的熱拉拔工藝，試驗使用外徑為20mm，壁厚為3mm的51Ni-Ti和47Ni-44Ti-9Nb（原子分數(shù)）成功拉拔出了外徑為13.6mm，壁厚為1.0mm的管材。在管坯內(nèi)穿人金屬芯，管坯和金屬芯之間加入潤滑劑MoS，。熱拉拔之前將管坯和金屬芯的組合件在700℃退火;然后將退火后的組件一端放置在石墨潤滑的WC模具中，見圖8;再將樣品通過拉絲模具，用萬能拉伸機上顎夾住樣品的一端，下鉗夾緊模具，涂覆石墨降低樣品和拉絲模間的摩擦。在熱拉拔前，830℃保溫1h，拉拔速度為120mm/min。每次拉拔后，更換模具，中間不再進行退火，直到拉拔成最終尺寸。試驗表明，材料的微結(jié)構(gòu)在熱拉拔過程中是伸長的，并且塑性變形也顯著改善了其力學性能。材料形狀記憶性不受熱拉伸過程的影響。

Crombie等通過使用位于管內(nèi)的吸氧劑來保護管內(nèi)表面不受氧化（允許管外表面被氧化），制備出了高質(zhì)量的管材并提高了生產(chǎn)率。他們采用形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度高于Ni-Ti SMA的金屬絲做成彈簧狀，在室溫下將線圈拉拔成便于插人管中的形狀，見圖9。然后將線圈加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上，使線圈恢復(fù)到原來的形狀，見圖10。線圈與內(nèi)表面有相同的氧化特性，而且在管內(nèi)提供了非常大的表面積，防止了合金管的內(nèi)表面被氧化。氧化后的金屬絲線圈通過拉拔取出，用酸蝕表面氧化層之后，其吸氧能力得到恢復(fù)且可以重新使用。在傳統(tǒng)的Ni-TiSMA管材拉拔工藝基礎(chǔ)上，填人線圈后，可以插入軟質(zhì)馬氏體合金芯棒，使得內(nèi)徑表面干凈光滑，且芯棒在最終尺寸下容易移除。與傳統(tǒng)的拉拔工藝相比，這種方式省去了清潔管內(nèi)表面的工序，如除油、顆粒和氧化物碎屑等，而且避免了殘留在內(nèi)徑和芯軸之間的碎片在進一步的拉拔中磨損管材的內(nèi)表面。這種工藝不但改善了管徑內(nèi)表面質(zhì)量，減小了Ni-Ti SMA管材內(nèi)表面和芯軸外表面之間的摩擦，還提高了拉拔過程中管材的長度和質(zhì)量。

Twohig等通過改變溫度、冷卻速率、拉伸速度和加熱/冷卻速度等關(guān)鍵工藝參數(shù)，研究無模具拉拔工藝對直徑5mm的商業(yè)級Ni-Ti SMA棒的影響。Ni-Ti SMA棒通過無模具拉拔工藝成功制備出橫截面積減小54%的最大穩(wěn)態(tài)金屬絲。將Ni-TiSMA棒的一端固定，牽引另一端，見圖11，以與拉拔速度相同的方向從桿的底部進行加熱和冷卻。試驗結(jié)果表明，均勻地改變應(yīng)力和應(yīng)變能使Ni-TiSMA棒的橫截面積均勻減小。無模具拉拔工藝能使Ni-Ti SMA棒的縱截面硬度顯著降低。在加工中，能觀察到Ni-Ti SMA棒表面存在均勻的氧化層，這是在空氣條件下氧化造成的，該氧化層潛在地提高了隨后的無源拉拔棒冷加工的操作性。將不定形拉拔工藝的熱機械效應(yīng)與冷拔加工步驟相結(jié)合，能提高Ni-Ti SMA棒的合格率，從而降低成本。

2.3其他成形方式

大塑性變形（severe plastic deformation，SPD）通常是在低于再結(jié)晶溫度下施加大壓力使金屬或合金發(fā)生大的塑性形變，使材料的微觀組織細化，從而形成超細晶粒，最終獲得無孔洞的超細晶塊體試樣的變形工藝。SPD制備超細晶Ni-Ti SMA的主要工藝包括等通道轉(zhuǎn)角擠壓（equal channel angularpressing，ECAP）和高壓扭轉(zhuǎn)（high pressure torsion，HPT）等。SPD可以極大地改善Ni-Ti SMA的力學性能和形狀恢復(fù)特性等，其形狀記憶恢復(fù)應(yīng)變和恢復(fù)應(yīng)力以及循環(huán)穩(wěn)定性也超越了傳統(tǒng)熱機械處理合金。再通過一般的塑性成形工藝加工出管材，將其應(yīng)用到生物醫(yī)療領(lǐng)域，提高了其在生物體中的力學可靠性和耐蝕性等。

范紅濤等通過ECAP改善了Ni-Ti SMA的塑性和韌性，利用剪切力細化晶粒，加工Ni-Ti SMA管材，并對其進行不同溫度、不同應(yīng)變速率的熱壓縮試驗，其裝配見圖12，外套和通道之間涂一層石墨來減少摩擦。在試驗前，將工裝進行加熱保溫，之后進行擠壓。在試驗結(jié)束后，迅速取出工裝，冷卻，切割變形體，取出變形后的Ni-Ti SMA管材。在500℃進行ECAP能得到較好的細化晶粒效果;摩擦因數(shù)和內(nèi)角對Ni-Ti SMA管材的影響較大，而內(nèi)外弧半徑對其影響較小。

HPT被認為是SPD中組織細化能力最強的變形工藝。變形過程中，圓盤狀試樣置于壓桿和模具之間并承受數(shù)千個兆帕的壓力，下模轉(zhuǎn)動過程中產(chǎn)生的表面摩擦力使試樣出現(xiàn)切向形變，試樣在等靜壓力下進行形變，其變形量遠遠大于常規(guī)金屬材料成形工藝中的變形量，而且最終試樣不會破損，見圖13。變形溫度、扭轉(zhuǎn)圈數(shù)以及施加的壓力等都會影響最終獲得的Ni-Ti SMA試樣組織。利用此工藝制備的Ni-Ti SMA試樣一般具有納米晶或非晶組織，便于通過后續(xù)熱處理調(diào)控合金的組織和性能。

滾珠旋壓是一種柔性好、成本低、材料利用率高的塑性成形方法，尤其適合成形薄壁回轉(zhuǎn)體零件。易文林等通過滾珠旋壓工藝制造出Ni-TiSMA管材，見圖14。該團隊將50.9Ni-49.1Ti（原子分數(shù)，%）置于400℃環(huán)境中，拉拔得到直徑為12mm的棒料，固溶處理后加工成內(nèi)徑為10mm，壁厚為1mm的管坯，然后安裝在旋壓工裝上進行旋壓成形。旋壓前將旋壓頭固定在旋壓車床的卡盤上，管坯套安裝于車床尾頂?shù)男灸Ｉ希瑢⒐芘骱托灸Ｕw加熱到一定溫度，然后將管坯和芯模沿軸向向旋壓頭內(nèi)進給，旋壓頭同時隨著旋壓車床主軸轉(zhuǎn)動。在整個滾珠旋壓過程中，管坯與滾珠的相對運動軌跡是一條空間螺旋線，最終實現(xiàn)Ni-Ti SMA管材的旋壓成形。

3生物醫(yī)療中的應(yīng)用

Ni-Ti SMA具有多種優(yōu)良的性能：形狀記憶效應(yīng)、超彈性、接近天然骨材料的低彈性模量、抗壓強度高于天然骨材料，使其成為生物醫(yī)療植人物應(yīng)用中的理想材料。

Andreasen等發(fā)現(xiàn)了Ni-Ti SMA后，提出將這種材料用作牙科植人物，推出了第一個超彈性Ni-Ti SMA制成的牙齒矯正器支架。當Ni-Ti SMA以弓形連接到支架上時，牙齒以受控的方式移動。在唾液中，Ni-Ti SMA的點腐蝕也優(yōu)于304不銹鋼。形狀記憶合金引入微創(chuàng)手術(shù)后，為更多的Ni-Ti SMA生物醫(yī)學器械獲得美國食品和藥物部門批準打下了基礎(chǔ)。Ni-Ti SMA在生物醫(yī)學應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，例如高耐腐蝕性，生物相容性，非磁性，仿造人體組織和骨骼的獨特物理性能，可以制成在人體溫度下響應(yīng)和變化的生物儀器。隨著對精密微型儀器需求的增加和復(fù)雜外科手術(shù)對精確定位的要求，Ni-Ti SMA的優(yōu)勢在醫(yī)療行業(yè)中得到了極大的體現(xiàn)，這也為Ni-Ti SMA的商業(yè)應(yīng)用提供了巨大的機會。

在醫(yī)療領(lǐng)域，Ni-Ti SMA還有很多應(yīng)用，例如：用作導絲和心臟瓣膜工具，用于骨折骨的連接等。Ni-Ti SMA最先進的醫(yī)療應(yīng)用之一是內(nèi)窺鏡，通過使用Ni-Ti SMA，可以顯著改善內(nèi)窺鏡的靈活性和控制性。此外，Ni-Ti SMA的超彈性滯后特性在正常生理過程中能夠抵抗擠壓（提供徑向阻力），在恢復(fù)過程中對血管施加小的外力，使其成為血管支架材料的理想選擇，Ni-Ti SMA血管支架跟不銹鋼支架相比，更貼合血管的彎曲輪廓。

微創(chuàng)治療中，Ni-Ti SMA能精確地以更大的彎曲角度移動，提高了主動導管能力，從而使新型診斷和治療得以施行。Tung等根據(jù)MIS中所需的力、伸長情況、尺寸等“量身定制”了Ni-TiSMA導管致動器。這些條件是普通直線型或螺旋型彈簧致動器很難達到的，所以在開發(fā)導向?qū)Ч苤聞悠鞣矫?，Ni-Ti SMA成為了一個很好的選擇。

4結(jié)束語

目前，Ni-Ti SMA管材的加工方式主要是拉拔和擠壓，其中，生物醫(yī)用級Ni-Ti SMA管材的成形方式仍然是拉拔工藝。但同樣因為Ni-Ti SMA的特殊性能，只有日本及歐美的少數(shù)幾個國家能夠成熟產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)生物醫(yī)用級Ni-Ti SMA管材，特別是植人性生物醫(yī)用級Ni-Ti SMA管材。如前所述，Ni-TiSMA因其獨特的性能，在商業(yè)化道路上的應(yīng)用越來越廣泛，在生物醫(yī)用領(lǐng)域中的應(yīng)用也越來越深人，這也使得在未來的研究中，需要制備出精度和力學性能都滿足需求的Ni-Ti SMA管材，以保證其適應(yīng)工程需要?？棙?gòu)會顯著影響Ni-Ti SMA管材的力學性能，不同的成形方式會使Ni-Ti SMA管材形成不同的織構(gòu)，所以，研究不同加工成形方式對Ni—Ti SMA管材中織構(gòu)的影響，在未來仍是一個重要課題。