高溫燒結Ta-W合金條工藝研究

王暉 李延超 張新 王峰 梁靜 張小明

摘要：電子束熔煉對Ta-W合金條的雜質(zhì)含量、致密度、外形等有著較為嚴格的要求。研究了燒結溫度、原料O/C質(zhì)量比等對Ta-W合金條品質(zhì)的影響。結果表明：隨著燒結溫度的升高，燒結提純效果明顯;2300℃保溫15h可以獲得符合要求的Ta-W合金條;原料中的O/C質(zhì)量比大于10可使燒結后的Ta-W合金條中C的質(zhì)量分數(shù)低于0.01%。

關鍵詞：Ta-W合金;真空燒結;O/C質(zhì)量比

中圖分類號：TG 146.4文獻標志碼：A

Ta-W合金是一種固溶強化型單相二元合金。因其具有高熔點，高密度，耐腐蝕，良好的焊接及加工性等特點，在高溫環(huán)境下是一種優(yōu)良的結構材料，已逐漸應用于國防、航天等領域。鉭合金錠坯常用粉末冶金法和電子束熔煉法制取，電子束熔煉的錠坯，雜質(zhì)和間隙元素含量低，成分均勻，具有良好的塑性。本文研究的Ta-W合金條就是用作電子束轟擊爐熔煉Ta-W合金的電極。電子束熔煉對原料中的氣體、雜質(zhì)含量、外形，強度有著較高的要求。如氣體含量過高，在熔煉時會有大量的氣體析出，對電子束流和熔池的穩(wěn)定性有很大影響;雜質(zhì)含量過高會產(chǎn)生大量揮發(fā)和飛濺，從而影響到坩堝的拉錠和旋轉系統(tǒng)，導致熔煉無法正常進行。外形和強度直接影響熔煉前電極的捆綁與焊接。一般來說，電子束熔煉要求原料中各元素質(zhì)量分數(shù)為C≤0.010%，O≤0.200%，N≤0.010%，因此熔煉前合金條中的Ta，w應均勻分布，雜質(zhì)元素含量應保持較低水平，表1為合格Ta-W合金條的化學成分。本文探討了燒結過程提純的機理，通過試驗確定了燒結溫度，調(diào)整了原料的O/C質(zhì)量比，有效地將雜質(zhì)元素和氣體控制在較低的水平，為Ta-W合金條的制備制定了一個合理的方案。

1試驗

將Ta粉和w粉（均為冶金一級）按質(zhì)量分數(shù)配比、使用V型混料機充分混料后在油壓機上采用300～500MPa的壓力冷壓成型，再將成型坯料放人石墨坩堝中，置于高溫真空碳管燒結爐中分別進行1800，2100，2300和2500℃保溫15h的真空燒結，工藝流程見圖1。燒結后去除Ta-W合金條的外表皮，然后取樣，采用原子吸收法和光譜法分析氣體和雜質(zhì)元素，采用排水法測定密度，然后進行跌落試驗測試其強度，用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察斷口形貌。

2結果與討論

2.1燒結溫度對Ta-W合金條品質(zhì)的影響

燒結時，經(jīng)過壓制的多孔粉末會發(fā)生諸多復雜的化學、物理變化，同時也伴隨著雜質(zhì)問的相互作用以及孔隙消除等，這些因素最終導致坯料的致密化和雜質(zhì)去除。Ta與w的燒結是在低于熔點的溫度下進行的，屬固相二元系燒結，合金的形成主要靠擴散來實現(xiàn)。經(jīng)過4個溫度燒結后，Ta-W合金條外形各有不同：其中1800和2100℃燒結后的合金條有較好的直線度，經(jīng)測量，彎曲度小于3mm/500mm（總長度彎曲的總弦高同總長度的比）。2300℃燒結后的Ta-W合金條稍有彎曲，彎曲度小于5mm/500mm。2500℃燒結的合金條則嚴重彎曲，彎曲度大于10mm/500mm，并且黏接嚴重，影響正常的出爐操作。密度是衡量坯條品質(zhì)，以及能否加工的重要指標。采用排水法測定Ta-w合金條的相對密度，2300和2500℃燒結工藝下Ta-W合金條的相對密度（實際密度與理論計算密度的比值）均達到90%以上，而1800℃燒結工藝下的Ta-W合金條的相對密度不足70%。圖2給出了4個溫度燒結后的Ta-W合金條的相對密度。

電子束熔煉時要將合金條捆綁焊接成一定長度的電極，熔煉中還要整體步進移動，因此對合金條的強度和抗沖擊性有一定要求。取4個燒結溫度下的Ta-W合金條進行2m高自由跌落測試發(fā)現(xiàn)：1800和2100℃燒結溫度下的Ta-W合金條容易脆斷，而另外兩種燒結溫度下的Ta-W合金條則有較高的強度和韌性，順利通過測試。

圖3為不同燒結溫度下的Ta-W合金條的斷口SEM圖。從圖3（a）中可以看出，材料內(nèi)部存在大量孔洞，由于燒結溫度偏低，燒結頸尚未長大，顆粒間結合力小，導致強度偏低。隨著燒結溫度的升高，孔洞逐漸減少，密度增加，粉末顆粒之間晶核初步形成，見圖3（b）。從圖3（c）中可以看出，晶粒逐漸長大，斷裂則多為沿晶斷裂，晶界結合力較弱，個別晶粒上存在河流狀花樣，但已具備一定強度。圖3（d）為典型的穿晶解理斷裂，存在較多的解理花樣，屬脆性斷裂。圖3（c）和圖3（d）均屬于脆性斷裂，但圖3（c）中的晶界可能仍存在少量雜質(zhì)偏聚。

將4個燒結溫度下的Ta-W合金條切去兩端，在兩端截面進行取樣，混合后分析雜質(zhì)元素含量，結果見表2。由表2可知，4個燒結溫度下的Ta-W合金條雜質(zhì)（除C外）均能較好地去除，其中2500℃燒結溫度下的雜質(zhì)含量最低。

試驗采用5批不同O，C含量的原料分別進行2300℃，保溫15h的燒結試驗。表3為5批原料燒結前后O，C含量的變化情況。從表3可以看出，第1，2，3批原料中C含量超標，質(zhì)量分數(shù)均大于0.01%，第4，5批原料中的C則降低到質(zhì)量分數(shù)0.01%以內(nèi)。且最終C含量隨原料中的O/C質(zhì)量比增大而減小。因此可以得出，要使燒結后C的質(zhì)量分數(shù)小于0.01%，O/C質(zhì)量比應大于10。

因此在選擇原料時盡可能選用O含量較高的Ta粉或w粉進行配比（必要時可添加Ta的氧化物或碳黑來調(diào)整），混合均勻后，應分析O和c的含量，使O/C質(zhì)量比大于10。但如果O含量過高會導致能耗增大和燒結后O含量超標，因此O/C質(zhì)量比選取10～12比較適宜。

2.3分析與討論

在1800和2100℃下燒結的Ta-W合金條，由于燒結溫度不足，合金化程度很低，材料內(nèi)部存在大量空隙。燒結溫度較低時，只使顆粒表面的原子發(fā)生擴散，燒結頸長大，而顆粒本身的大小不變，沒有發(fā)生收縮和致密化，這將導致Ta-W合金條密度不足。但如果燒結溫度偏高，則會出現(xiàn)晶粒粗化，金屬損失和能耗增大，同時又易使燒成的合金條軟化、歪曲和變形。

一般來說，雜質(zhì)以2種形式存在于原料粉末中：（1）以化合物形態(tài)夾雜在金屬孔隙或晶粒間;（2）以固溶體形態(tài)溶解于金屬中。400～800℃時原料內(nèi)絕大部分H，脫出，其余的H在Ta中以固溶體形態(tài)存在，常溫下非常穩(wěn)定，在Ta中的溶解度隨溫度的升高而降低，在1000～1200℃時分解逸出。氮化物也非常穩(wěn)定，在2000℃以上擴散至金屬表面，揮發(fā)除去。高溫燒結過程中，O與低熔點雜質(zhì)Fe，Ni，Cr和Mo等形成低價氧化物，由于他們有著較高的蒸氣壓，因此在1500～1900℃揮發(fā);Si在1600～1900℃以低價氧化物形態(tài)揮發(fā)除去;Ti的熔點較高，在1800～2000℃時以低價氧化物形式開始揮發(fā)。

3結論

（1）燒結溫度升高促進了Ta-W合金條中雜質(zhì)的去除;2300℃保溫15h可以得到相對密度大于90%、外形尺寸和雜質(zhì)含量合格、具有一定強度的合金條。

（2）燒結前原料中的O/C質(zhì)量比在10以上可以有效控制燒結后C的含量。