三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的制備及耐腐蝕性能研究

李晉章 陳小紅 劉平

摘要：在實(shí)際應(yīng)用中，銅基復(fù)合材料經(jīng)常存在腐蝕失效的現(xiàn)象，而石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)顯示出卓越的耐腐蝕性能。為了改善銅基復(fù)合材料的耐腐蝕性能，設(shè)計(jì)并燒結(jié)制備了三維石墨烯/銅基復(fù)合材料。研究表明，在三維石墨烯，銅基復(fù)合材料中，石墨烯形成三維互聯(lián)互通結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮了對(duì)銅基體的保護(hù)作用。與孔隙銅相比，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCI溶液中，三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的腐蝕速率降低了約50%。石墨烯在金屬防腐蝕領(lǐng)域?qū)⒌玫礁訌V闊的應(yīng)用。通過(guò)研究三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在FeCI3溶液中的腐蝕行為，進(jìn)一步揭示了三維石墨烯的耐腐蝕機(jī)理。

關(guān)鍵詞：銅基復(fù)合材料;三維互聯(lián)互通結(jié)構(gòu);耐腐蝕性;石墨烯;化學(xué)氣相沉積

中圖分類號(hào)：TGl74.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在電子和導(dǎo)熱器件中有廣泛的應(yīng)用。但是因其腐蝕失效導(dǎo)致使用壽命縮短的問(wèn)題影響了其在應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，使提高其耐腐蝕性能顯得尤為迫切。因此，人們嘗試采用各種防腐蝕的方法來(lái)解決銅及銅合金材料使用壽命較低的問(wèn)題。

石墨烯因其完美的sp²碳原子二維晶格而使其具有理想的防止腐蝕的特性，因此石墨烯在防腐蝕領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。到目前為止，涂層是石墨烯用于提高金屬耐腐蝕性的主要形式。其方法是將石墨烯轉(zhuǎn)移到金屬表面，或者通過(guò)化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）工藝將石墨烯沉積在金屬（例如鎳和銅）上。Chen等將石墨烯制備成抗氧化涂層，用于銅箔或鎳箔，發(fā)現(xiàn)其耐腐蝕性能得到改善。Berry等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯抗氧化涂層可以降低銅箔和鎳箔的腐蝕速率，其機(jī)理是石墨烯抗氧化涂層可以有效防止氧化氣體和溶液滲透。但是，石墨烯中的缺陷（如裂縫和晶界）可能成為金屬腐蝕的重要腐蝕源，可以通過(guò)改善石墨烯的制備工藝，獲得結(jié)構(gòu)更完整、更均勻、更少缺陷的石墨烯，來(lái)進(jìn)一步提高金屬的耐腐蝕性能。然而，該涂層雖然可以很好地防止金屬被腐蝕，但是長(zhǎng)時(shí)間處于腐蝕環(huán)境中，其耐腐蝕性比純金屬更差。Schriver等研究發(fā)現(xiàn)，在耐腐蝕性能測(cè)試中，當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)（例如超過(guò)6個(gè)月），有石墨烯涂層的金屬耐腐蝕性甚至比沒(méi)有石墨烯涂層的金屬更差。主要原因是金屬比石墨烯更加活潑，當(dāng)石墨烯和金屬置于腐蝕環(huán)境中時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

從上面的研究中可以看出，石墨烯在金屬防腐蝕方面有很大的潛力，但是，在提高基體耐腐蝕性的同時(shí)，石墨烯的其他優(yōu)異性能卻得不到很好的應(yīng)用。在本研究中，采用CVD法直接在孔隙銅的表面生長(zhǎng)大面積、高品質(zhì)的石墨烯，通過(guò)一定技術(shù)將其制備成三維石墨烯/銅基復(fù)合材料。根據(jù)三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的微觀表征、腐蝕行為及電化學(xué)性質(zhì)探討三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的耐腐蝕機(jī)理。

1試驗(yàn)

1.1復(fù)合材料的制備

通過(guò)放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）技術(shù)制備孔隙銅。使用電解銅粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，200目，中國(guó)試劑網(wǎng)）作為原料，通過(guò)SPS技術(shù)在真空下300℃，5MPa燒結(jié)5min形成孔隙銅。為了避免銅粉氧化及雜質(zhì)出現(xiàn)，將銅粉在無(wú)水乙醇（分析純）中攪拌清洗1h后進(jìn)行干燥處理，然后裝人CVD爐中，在2500sccm Ar和50sccm H2下加熱至400℃保溫1h。采用常壓CVD法以C2H4作為碳源，在孔隙銅表面生長(zhǎng)石墨烯。將孔隙銅放人石英管中，在2500sccm Ar和50sccmH2下加熱至900℃，然后在900℃下通人Ar和C2H4（體積分?jǐn)?shù)0.93%）混合氣體5sccm生長(zhǎng)6s。最后，樣品在2500sccm Ar和50sccmH2保護(hù)下冷卻至室溫。

采用SPS技術(shù)制備三維石墨烯/銅基復(fù)合材料。將石墨烯包裹的孔隙銅放人設(shè)計(jì)好的石墨模具中，通過(guò)SPS技術(shù)在900℃，50MPa下進(jìn)行二次燒結(jié)。最終得到直徑為30mm，厚度為2mm的三維石墨烯/銅基復(fù)合材料。

1.2微觀結(jié)構(gòu)表征

將三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在FeCl3溶液中完全腐蝕。利用掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmissionelectron microscopy，TEM）觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，采用拉曼光譜儀（Raman spectrometer，Raman）、x射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）和x光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征三維石墨烯/銅基復(fù)合材料中的石墨烯結(jié)構(gòu)。

1.3化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

在1mol/L FeCI3溶液中比較純銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的質(zhì)量損失。將相同形狀的純銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料放人FeCI3溶液中。為了讓純銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料能夠完全和FeCI3溶液反應(yīng)，將樣品置于一個(gè)懸掛臂上，并使樣品全部浸沒(méi)在FeCI3溶液中。將裝有FeCI3溶液的燒杯放置在電子天平上，純銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料試樣的實(shí)際損失質(zhì)量與天平示數(shù)的增加相等。

1.4電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

用于電化學(xué)測(cè)試的樣品尺寸為1cmx1cm。將與電解質(zhì)接觸的樣品表面使用不同等級(jí)的金剛砂紙進(jìn)行打磨和拋光，然后在乙醇溶液中清洗，并將其余表面用石蠟進(jìn)行封裝。在室溫下，使用chi660軟件在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCI溶液（pH為7.2）中對(duì)純銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料進(jìn)行Tafel曲線測(cè)試。測(cè)試在標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，純銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料表征

圖1為原始銅粉、孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的SEM圖像。從圖1（a）中可以看出，原始銅粉為枝晶狀，顆粒之間存在明顯縫隙，見圖1（a）中箭頭處?？紫躲~中顆粒之間相互熔合形成三維互聯(lián)互通結(jié)構(gòu)，見圖1（b）中箭頭處。隨著溫度的升高，處于最大壓力下的顆粒之間的接觸點(diǎn)開始變形，它們?cè)诘陀阢~熔點(diǎn)的溫度下局部熔化并與相鄰的顆粒結(jié)合，形成三維孔隙結(jié)構(gòu)。在形成三維孔隙結(jié)構(gòu)之后，以C2H4作為碳源，在900℃下進(jìn)行CVD，碳原子在銅粉表面原位合成石墨烯。在三維孔隙銅基體中，石墨烯完全包覆基體表面。由于基體為三維互聯(lián)互通結(jié)構(gòu)，因此石墨烯也具有三維互聯(lián)互通結(jié)構(gòu)。如圖1（c）所示，通過(guò)CVD法在三維互聯(lián)互通結(jié)構(gòu)的孔隙銅表面成功地生長(zhǎng)了石墨烯，銅粉表面存在許多褶皺，與Ibrahim等的研究結(jié)果一致。

圖2為三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的Cls XPS譜圖。主峰主要由兩部分組成，結(jié)合能為284.8eV處的峰為石墨烯中的sp²雜化C-C鍵，結(jié)合能為285.6eV處的峰是sp³雜化C-C鍵。其中sp²雜化C-C鍵的比例為93%，表明采用CVD法成功制備出了高質(zhì)量石墨烯。此外，在288.5eV處存在強(qiáng)度較弱的C-O鍵的峰，可能形成了氧介導(dǎo)的C-O-Cu鍵，從而增強(qiáng)了石墨烯和銅基體之間的鍵合強(qiáng)度。

為了研究三維石墨烯/銅基復(fù)合材料中石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)，用FeCI3溶液將銅完全腐蝕掉。通過(guò)TEM圖可以清晰觀察到均勻分散的石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)少量銅顆粒，如圖3所示，表明被石墨烯包覆的銅顆?？梢员苊獗桓g。

從圖4中可以看到在Raman光譜中檢測(cè)到1356cm^-1處的特征峰D，1578cm^-1處的特征峰G和2680cm^-1。處的特征峰2D。特征峰D的強(qiáng)度反映了石墨烯的缺陷密度，由于IDIG峰強(qiáng)度比約為0.15，表明形成了高質(zhì)量的石墨烯。石墨烯的結(jié)構(gòu)是由生長(zhǎng)過(guò)程中碳源熱力學(xué)行為決定的。在銅基體上，銅為催化金屬。在銅基體表面區(qū)域，碳源在高溫、常壓下自發(fā)進(jìn)行吸收/析出反應(yīng)，自組裝形成石墨烯。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，石墨烯逐層完成生長(zhǎng)，多余的碳原子會(huì)聚集成為積碳，影響石墨烯的性能。通過(guò)H2抑制反應(yīng)的進(jìn)行，原子的吸收反應(yīng)和析出反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此獲得石墨烯的質(zhì)量較高。

2.2化學(xué)腐蝕

為了研究石墨烯的耐腐蝕特性，將孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在FeCI3溶液中進(jìn)行腐蝕。從FeCI3溶液的顏色變化看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，孔隙銅所在的FeCI3溶液顏色由深黃色逐漸變?yōu)闇\綠色，表明Fe³⁺與Cu的反應(yīng)已經(jīng)完成。相反，在相同的腐蝕時(shí)間下，三維石墨烯/銅基復(fù)合材料所在的FeCI3溶液的顏色幾乎沒(méi)有變化，表明Fe³⁰與Cu的反應(yīng)進(jìn)行緩慢，見圖5。進(jìn)一步表明石墨烯有效地保護(hù)了銅基體，使得三維石墨烯/銅基復(fù)合材料腐蝕速率明顯降低。石墨烯顯著改善了銅基體的耐腐蝕性。

通過(guò)SEM觀察腐蝕樣品的表面形態(tài)。分別觀察孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在FeCl3溶液中浸泡60s后的形貌，見圖6?？梢钥闯隹紫躲~表面出現(xiàn)大面積腐蝕臺(tái)階、孔穴等缺陷，表面破壞嚴(yán)重。而三維石墨烯/銅基復(fù)合材料表面粗糙度增加，但腐蝕程度有限。

圖7為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在FeCl3溶液中浸泡180min后損失質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系。腐蝕后，孔隙銅的損失質(zhì)量為279.8mg，三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的損失質(zhì)量為148.6mg，后者比前者質(zhì)量損失減小了46.9%，表明CVD原位生長(zhǎng)的石墨烯對(duì)銅基體具有明顯的防護(hù)效果。碳原子以sp²雜化形成的C-C鍵構(gòu)成了石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，類似于苯六元環(huán)，具有很高的致密性。碳原子之間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，因此石墨烯具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，分子和離子無(wú)法滲透。在FeCI3溶液中，石墨烯可以有效抑制銅基體的氧化過(guò)程，并阻止腐蝕液與銅基體接觸，從而保護(hù)其免受腐蝕。三維石墨烯/銅基復(fù)合材料中形成的三維互聯(lián)互通的石墨烯可以阻隔腐蝕離子的傳輸，因此三維石墨烯/銅基復(fù)合材料具有較低的腐蝕速率。

2.3電化學(xué)腐蝕

表面潤(rùn)濕性是表征材料耐腐蝕性能的重要指標(biāo)。疏水表面可以降低材料和液體腐蝕性介質(zhì)之間反應(yīng)的可能性，因此可以增強(qiáng)材料的耐腐蝕性。圖8為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料表面與水的接觸角。結(jié)果表明，后者（102.0°）高于前者（93.1°），可見石墨烯增大了純銅的疏水性能。

圖9為在室溫下孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCI溶液中的開路電位?？梢钥闯觯笳撸?224mV）較前者（-297mV）正移了73mV。開路電位的升高，表明三維石墨烯/銅基復(fù)合材料具有較高的耐腐蝕性能。

為了探討石墨烯的耐腐蝕行為，進(jìn)一步研究了孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的Tafel曲線。從Tafel曲線中得到的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）是評(píng)定材料耐腐蝕性的重要參數(shù)。圖10為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCI溶液中所測(cè)得的Tafel曲線。從圖10中可以看出，孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的Ecorr分別為-408和-326mV。與孔隙銅相比，三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的提高了82mV，表明三維石墨烯/銅基復(fù)合材料具有更好的耐腐蝕性能。

表1為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的電化學(xué)腐蝕測(cè)試結(jié)果，根據(jù)腐蝕電流密度計(jì)算不同樣品的腐蝕速率（CR），如式（1）所示。三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的腐蝕速率比孔隙銅降低了50%。根據(jù)式（2）計(jì)算保護(hù)效率（卵）。三維石墨烯對(duì)銅基體的保護(hù)效率為48.9%。表明三維互聯(lián)互通石墨烯提高了銅基體的耐腐蝕性能。

2.4腐蝕機(jī)理

根據(jù)圖9，圖10和表1的測(cè)試結(jié)果得出，石墨烯改善了銅基體的耐腐蝕性能。通過(guò)CVD法在銅基體表面均勻生長(zhǎng)石墨烯，石墨烯與銅基體緊密結(jié)合。燒結(jié)后，石墨烯在復(fù)合材料內(nèi)部均勻分布。經(jīng)過(guò)多次測(cè)量后，三維石墨烯/銅基復(fù)合材料內(nèi)、外的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能一致，具有各向同性，進(jìn)一步證明了石墨烯在復(fù)合材料內(nèi)部是均勻分布的。圖11為三維石墨烯/銅基復(fù)合材料腐蝕機(jī)理示意圖。石墨烯保護(hù)銅基體是由于石墨烯的屏障效應(yīng)，見圖11（a）。石墨烯可以防止其下面的金屬與H2O，O，等腐蝕介質(zhì)接觸，保護(hù)它們免受腐蝕。但石墨烯中的缺陷可能是腐蝕源，見圖11（b），這些缺陷可能是石墨烯中的邊界、裂紋等。腐蝕從石墨烯的缺陷位置開始，當(dāng)腐蝕逐漸加深并穿透整個(gè)銅晶粒時(shí)，石墨烯會(huì)阻止腐蝕進(jìn)行。由于三維石墨烯/銅基復(fù)合材料中，石墨烯是互聯(lián)互通結(jié)構(gòu)，當(dāng)腐蝕介質(zhì)從石墨烯缺陷進(jìn)入銅基體后，將會(huì)遇到新的石墨烯層繼續(xù)阻止腐蝕的進(jìn)行。同時(shí)三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的腐蝕通道較短，因此其具有更高的耐腐蝕性。

3結(jié)論

本研究闡明了一種操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，制備耐腐蝕性能優(yōu)異的三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的方法。

以孔隙銅為基體，采用CVD原位生長(zhǎng)法在孔隙銅表面生長(zhǎng)石墨烯。采用SPS工藝二次燒結(jié)制備了三維石墨烯/銅基復(fù)合材料，其致密度達(dá)到了銅理論密度的98.7%。在復(fù)合材料中，石墨烯形成三維互聯(lián)互通結(jié)構(gòu)，對(duì)銅基體的保護(hù)作用得到了充分發(fā)揮。與相同條件下制備的孔隙銅相比，三維石墨烯/銅基復(fù)合材料的腐蝕速率降低了50%。