芥酸型兩性表面活性劑與聚合物復(fù)配構(gòu)筑高效黏彈性驅(qū)油體系

韓玉貴 王業(yè)飛 鄒劍 張曉冉 王秋霞

1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院

目前我國大部分水驅(qū)油田都面臨著高含水、高采出程度、高采油速度的“三高”問題，產(chǎn)量遞減嚴(yán)重。研究表明，制約采收率提高的主要因素是毛細(xì)管效應(yīng)和儲(chǔ)層非均質(zhì)性。毛細(xì)管效應(yīng)是原油在盲道和小孔隙中滯留很難被有效驅(qū)動(dòng)，而儲(chǔ)層非均質(zhì)性導(dǎo)致驅(qū)替體系波及系數(shù)低，使低滲透帶的原油無法被驅(qū)動(dòng)。因此，水溶性聚合物和表面活性劑被廣泛應(yīng)用于提高原油采收率，聚合物主要用于維持較高的體相黏度，表面活性劑則主要用來降低表/界面張力［1］。

研究人員通過控制活性劑自身結(jié)構(gòu)、濃度或外部溫度、反離子濃度等條件，促使膠束沿著一維方向生長(zhǎng)成長(zhǎng)度達(dá)數(shù)百納米甚至數(shù)微米、具有柔性的蠕蟲狀膠束 (wormlike micelle)［2］。蠕蟲狀膠束達(dá)到一定長(zhǎng)度和數(shù)密度后，會(huì)彼此纏繞交疊形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出黏彈性特征。不同于聚合物，蠕蟲狀膠束始終處于破壞-恢復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡之中，又被稱為“活的聚合物(living polymer)”，兼具擴(kuò)大波及體積及降低界面張力的功能，極具應(yīng)用前景［3］。相關(guān)學(xué)者對(duì)此開展了較為詳實(shí)的研究：一方面，蠕蟲狀膠束體系確實(shí)表現(xiàn)出較高的驅(qū)油性能；另一方面，形成此類體系所需活性劑的濃度相對(duì)較高，相應(yīng)提高了生產(chǎn)成本。因此如何在相對(duì)較低的濃度條件下得到具有抗溫抗鹽能力的蠕蟲狀膠束體系成為油田化學(xué)領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)［4-5］。

常規(guī)的聚/表二元驅(qū)油體系主要利用了兩者的協(xié)同作用，聚/表二元體系的聚集形態(tài)受到活性劑電荷、濃度、親水親油平衡值及聚合物鏈結(jié)構(gòu)、電荷密度等多種因素影響［6］。聚合物的存在對(duì)于表面活性劑的臨界聚集濃度、增溶能力、聚集體特性等會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。因此，利用常見驅(qū)油聚合物(以下簡(jiǎn)稱HPAM)與實(shí)驗(yàn)室合成的芥酸酰胺基丙基甜菜堿(以下簡(jiǎn)稱LJS)復(fù)配，在較低濃度條件下制得高黏度、高界面活性的蠕蟲狀膠束體系，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐溫耐鹽及抗老化性能，具有良好的驅(qū)油效果。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

羧酸型芥酸酰胺基丙基甜菜堿(LJS)根據(jù)文獻(xiàn)［7］合成，所得樣品分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，純度經(jīng)過1H NMR譜圖確認(rèn)。NaCl、CaCl2和MgCl2(均為分析純)等購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。部分水解陰離子型聚丙烯酰胺為工業(yè)品，分子量(1 800 萬～2 200 萬)，水解度＜24%，固含量＞89%。實(shí)驗(yàn)用巖心為人造均質(zhì)巖心，由環(huán)氧樹脂與石英砂膠結(jié)而成，尺寸?2.5 cm×30 cm。實(shí)驗(yàn)用水為室內(nèi)根據(jù)不同油藏地層水中礦物組成利用NaCl、CaCl2和MgCl2配制的模擬礦化水。實(shí)驗(yàn)用油為渤海SZ36-1油田脫水原油。

圖1 LJS分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of LJS

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)體系的表觀黏度通過采用Brookfield LVDV-III黏度計(jì)或MCR301型流變儀在7.34 s-1的剪切速率下測(cè)試。采用TX-500型旋滴界面張力儀，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)給定溫度條件下的油水界面張力進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)溫度一般設(shè)定在80 ℃。

1.3 室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)體系的驅(qū)油效果采用DHZ-50-180型化學(xué)驅(qū)動(dòng)態(tài)模擬裝置評(píng)價(jià)。巖心驅(qū)替試驗(yàn)在80 ℃下(模擬地層溫度)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程：首先，向填砂管中加入石英砂，壓實(shí)后稱重。將填砂管接入驅(qū)替裝置并加入飽和鹽水，取下填砂管再次稱重。2次稱重差值即為飽和鹽水的質(zhì)量，換算為鹽水體積，即得到人造巖心的孔隙體積及孔隙度。然后將填砂管接回裝置注入原油直到出液口不再產(chǎn)水(鹽水量＜1%)，記錄累積產(chǎn)水體積，即得到飽和油量及含油飽和度。然后開始一次水驅(qū)，將鹽水注入飽和油的巖心，出液口用量筒計(jì)液，直到產(chǎn)油量可以忽略不計(jì)時(shí)停止水驅(qū)，計(jì)算水驅(qū)采收率。接下來，注入0.3 PV的化學(xué)劑段塞。最后，開始后續(xù)水驅(qū)，出口端含水98%驅(qū)替結(jié)束，計(jì)算最終采收率。全程注入速率設(shè)定為 2.0 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 復(fù)配體系的性能評(píng)價(jià)

由圖2可知，在模擬高溫高鹽油藏(礦化度TDS為 20 000 mg/L，鈣鎂離子總質(zhì)量濃度為 500 mg/L，油藏溫度80 ℃)條件下，單一LJS體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí)，就可以明顯降低原油/水界面張力值至10-3mN/m數(shù)量級(jí)，完全滿足模擬高溫高鹽油藏的驅(qū)替用活性劑的油水界面活性要求(＜10-2mN/m)。從降低成本角度考慮，將后續(xù)研究體系中LJS質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.3%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)LJS體系的表觀黏度較低，僅約1 mPa·s，沒有形成具有較高黏度的蠕蟲狀膠束體系。

圖2 LJS體系的表觀黏度及界面張力隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.2 Relationships of the apparent viscosity and interfacial tension of LJS system vs.the mass fraction of solution

為了提高LJS體系(0.3%)的表觀黏度，加入一定質(zhì)量的聚合物HPAM。HPAM的加入對(duì)于復(fù)合體系的表觀黏度和油水界面張力都產(chǎn)生了較為明顯的影響(圖3)。隨著體系中HPAM含量的增加，復(fù)合體系的表觀黏度大幅增加，當(dāng)HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，體系的表觀黏度可以達(dá)到37.22 mPa·s，滿足了模擬高溫高鹽油藏的驅(qū)替要求。同時(shí)發(fā)現(xiàn)加入HPAM后，界面張力有出現(xiàn)一定程度的升高，但仍能維持在10-2mN/m數(shù)量級(jí)。

對(duì)于單獨(dú)HPAM溶液在0.1%及80 ℃時(shí)，體系黏度小于10 mPa·s，說明混合體系黏度的大幅增加主要取決活性劑與聚合物之間的相互作用。Shashkina等發(fā)現(xiàn)通過向長(zhǎng)鏈表面活性劑中加入HPAM后，活性劑在極低濃度條件下就可以通過膠束纏繞在一起形成具有明顯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀膠束［8］。體系通過膠束的疏水部分與聚合物的疏水部分結(jié)合，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生協(xié)同增黏效應(yīng)［9］?？紤]到體系需要足夠的黏度，兼顧適當(dāng)?shù)慕缑鎻埩?，選擇LJS和HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%和0.1%的復(fù)合體系進(jìn)行后續(xù)研究。

進(jìn)一步研究體系的彈性模量G′和黏性模量G″隨頻率的變化。由圖4可知，低頻區(qū)域，體系黏性模量大于彈性模量，體系以黏性占主導(dǎo)地位；高頻時(shí)，彈性模量大于黏性模量，體系以彈性性質(zhì)為主。G′和G″在低頻區(qū)有一個(gè)交點(diǎn)，頻率超過交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率之后，G′趨向于一個(gè)平臺(tái)，此為平臺(tái)模量G0。G″則呈現(xiàn)先減小后增加的變化趨勢(shì)。低頻時(shí)，體系符合Maxwell模型，從而進(jìn)一步證實(shí)體系中形成了具有黏彈性的蠕蟲狀膠束。

圖3 外加HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于LJS體系黏度、界面張力的影響Fig.3 Effects of the HPAM mass fraction on the viscosity and interfacial tension of LJS system

圖4 LJS/HPAM混合體系彈性模量G′和黏性模量G″隨頻率的變化Fig.4 Relationships of elastic modulus G′ and viscous modulus G″ of LJS/HPAM composite system vs.frequency

2.2 外部因素的影響

2.2.1 油藏礦化度的影響

如圖5所示，在極高礦化度及鈣鎂離子質(zhì)量濃度條件下(礦化度TDS為 50 000 mg/L，鈣鎂總質(zhì)量濃度1 250 mg/L)，體系黏度仍保持在34 mPa·s以上，且沒有生成明顯的沉淀物。兩性離子表面活性劑內(nèi)部陰陽離子頭基之間的靜電作用會(huì)削弱外加電解質(zhì)的影響。而部分水解聚丙烯酰胺遇到大量無機(jī)陽離子時(shí)，整個(gè)分子鏈因?yàn)闊o機(jī)陽離子的靜電吸附而自纏繞使單個(gè)分子鏈?zhǔn)湛s為球形，從而減弱其增黏能力。對(duì)于聚合物與活性劑的復(fù)合體系來說，無機(jī)鹽促進(jìn)聚合物與活性劑之間的疏水締合作用，使混合膠束聚集數(shù)增加，有利于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。尤其是對(duì)于兩性離子表面活性劑與聚合物來說，兩性離子表面活性劑對(duì)聚合物本身就有一種保護(hù)作用，因而體系在高鹽度條件下仍可以維持較高黏度。

圖5 鹽度對(duì)LJS/HPAM混合體系黏度的影響Fig.5 Effect of salinity on the viscosity of LJS/HPAM composite system

2.2.2 油藏溫度的影響

如圖6所示，溫度的變化對(duì)LJS/HPAM混合體系(0.3%/0.1%)黏度的影響是較為明顯的。在70 ℃之前，體系黏度隨著溫度升高明顯下降，高于70 ℃之后，體系黏度基本不變。因此，對(duì)于低溫油藏，體系的高黏度應(yīng)該更加有助于提升驅(qū)油效率。體系之所以在高溫條件下仍能保持一定黏度，主要是由于隨著溫度的升高，親水基的水合作用較弱，有利于混合膠束的形成。

圖6 溫度對(duì)LJS/HPAM混合體系黏度的影響Fig.6 Effect of temperature on the viscosity of LJS/HPAM composite system

2.2.3 老化時(shí)間的影響

老化時(shí)間對(duì)于高黏度的驅(qū)油體系來說會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，特別是對(duì)于含有不穩(wěn)定雙鍵的芥酸基活性劑來說，O2分子分解成氧自由基，氧自由基通過攻擊活性劑分子結(jié)構(gòu)中脆弱的不飽和雙鍵部分，最終使其斷裂，形成表面活性劑殘基，從而降低體系性能［10］。因此，在體系中首先通氮?dú)?0 min以除去氧氣，然后靜置觀察其性能變化(圖7)。在放置初期(5 d左右)，體系黏度出現(xiàn)一定程度的下降，之后又出現(xiàn)了明顯的恢復(fù)，在放置20 d以后性能基本穩(wěn)定。認(rèn)為初期黏度的下降是由于樣品瓶中殘余氧的存在造成的，而體系內(nèi)活性劑與聚合物之間的相互作用有助于蠕蟲狀膠束破壞-恢復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡，從而使體系黏度有一定上升。

圖7 老化時(shí)間 (通入 N2 30 min 后)對(duì) LJS/HPAM混合體系黏度和界面張力的影響Fig.7 Effect of aging time (30 min after N2 injection)on the viscosity and interfacial tension of LJS/HPAM composite system

2.3 室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

在模擬高溫高鹽油藏(礦化度TDS為20 000 mg/L，鈣鎂離子總濃度為 500 mg/L，80 ℃)條件下，使用黏彈性LJS/HPAM混合體系(0.3%/0.1%)進(jìn)行室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，見圖8。

圖8 LJS/HPAM混合體系室內(nèi)模擬驅(qū)替結(jié)果Fig.8 Laboratory simulation result on the displacement of LJS/HPAM composite system

如圖8所示，一次水驅(qū)開始時(shí)鹽水的注入壓力大大增加，然后注入壓力的急劇下降表明水已突破巖心。在接下來的階段，注入LJS/HPAM混合體系段塞使得注入壓力大幅度上升，表明高滲透區(qū)域被有效阻塞，這主要是由于LJS/HPAM混合體系可以和聚合物體系一樣增大波及系數(shù)。同時(shí)，混合體系可以有效地減少水/油的界面張力，從而進(jìn)一步提高洗油效率。結(jié)果表明，LJS/HPAM混合體系(0.3%/0.1%)可以有效提高原油采收率16.22%(表1)，明顯高于單獨(dú)LJS或HPAM體系。

表1 室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Main parameters and results of laboratory physical simulation

3 結(jié)論

(1)在模擬高溫高鹽油藏條件下，借助于活性劑與聚合物之間的相互作用，LJS/HPAM復(fù)合體系形成了具有明顯增黏效果的蠕蟲狀膠束體系，該體系同時(shí)具有較強(qiáng)的界面活性和良好的耐溫抗老化性能。

(2)LJS/HPAM復(fù)合體系兼有擴(kuò)大波及體積和降低油水界面張力的雙重作用，可以提高原油采收率，增幅達(dá)16.22%。

(3)研究了低濃度條件下制備高黏度驅(qū)油體系的新方法，對(duì)于指導(dǎo)聚合物和表面活性劑復(fù)合體系的實(shí)際應(yīng)用及降本增效具有參考價(jià)值。