鎢礦床的碲化物研究現(xiàn)狀及展望

方貴聰, 毛景文, 馮佐海, 付 偉, 吳家旭, 楊其濟(jì)

(1.自然資源部成礦作用與資源評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037；2.廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

進(jìn)入21世紀(jì)以來，碲的用途日益廣泛，在高科技領(lǐng)域如溫差發(fā)電、替代氟利昂制冷劑、探測器與夜視儀、太陽能電池等領(lǐng)域均有應(yīng)用，尤其在當(dāng)今發(fā)展迅猛的碲化鎘薄膜太陽能行業(yè)有巨大市場需求[1-2]，已逐漸被人們高度重視。目前科學(xué)家正在積極探索如何找到更多碲資源，嘗試查明不同類型礦床中是否有碲元素富集及其存在形式和分布規(guī)律。

碲(Te)是一種典型的稀散元素，在地殼中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTe)僅為6×10-10[3]。這一方面決定了它形成礦物的概率很低，另一方面決定了它必須經(jīng)過某種相當(dāng)特殊的地球化學(xué)機(jī)制并且在某些特殊的地質(zhì)條件下，富集程度才能達(dá)到地殼豐度的幾千倍到上萬倍而形成具有經(jīng)濟(jì)價值的礦床，即超常富集[4-5]。

碲很少形成獨(dú)立礦床，目前世界上僅在中國四川大水溝發(fā)現(xiàn)一例獨(dú)立碲礦床[6-8]。碲的富集通常見于中低溫?zé)嵋盒徒鸬V床，以碲金礦、碲銀礦、碲金銀礦等礦物出現(xiàn)[9]，例如：中國黑龍江三道灣子金礦[10]、甘肅霍勒扎德蓋金礦[11]、河北東坪金礦[12]、山東歸來莊金銀礦[13]、湖北雞籠山金銅礦[14]；美國Cripple Creek金礦[15]、澳大利亞Golden Mile金礦[16]、羅馬尼亞Rosia Montana金礦[17]和Neogene多金屬礦[18]、菲律賓Acupan金礦[19]、捷克Jílové金礦[20]、斐濟(jì)Emperor金礦[21]等。近年來已相繼發(fā)現(xiàn)多個熱液鎢礦床中不同程度富集碲化物，2014年還發(fā)現(xiàn)了以碲、鎢、鉀構(gòu)成的新礦物——碲鎢礦[22-23]，因此，碲與鎢的共存現(xiàn)象值得高度重視。

本文綜述碲元素與鎢元素地球化學(xué)性質(zhì)、含碲化物鎢礦床分布、碲化物產(chǎn)出特征、成礦物質(zhì)來源、成礦時代與地質(zhì)背景、遷移形式及沉淀富集機(jī)制等研究成果，并對今后鎢礦床中的碲礦勘查和研究作了展望，旨在拋磚引玉，促進(jìn)伴生碲化物的進(jìn)一步研究以及碲礦資源的新發(fā)現(xiàn)。

1 碲與鎢的地球化學(xué)

1.1 碲的地球化學(xué)

碲位于化學(xué)元素周期表的第五周期、第ⅥA族，外電子構(gòu)型5s25p4，原子序數(shù)52，有8個穩(wěn)定同位素，原子質(zhì)量127.6；碲的電負(fù)性2.01，可呈-2、+4、+6價，其中Te2-離子半徑與Bi3-相等，極化率居簡單陰離子之冠。碲的最外層有6個電子，與金屬及氫化合時表現(xiàn)為-2價，與氧等化合時則失去電子表現(xiàn)為+4或+6價[24]。

有文獻(xiàn)曾認(rèn)為“分散元素不形成獨(dú)立礦床，它們以伴生元素方式存于其他元素的礦床內(nèi)[25]”。然而, 近年來國內(nèi)外一系列重要的碲化物型礦床的發(fā)現(xiàn)和地質(zhì)勘查研究表明，分散元素碲的地球化學(xué)性狀遠(yuǎn)比傳統(tǒng)認(rèn)識的要活躍得多, 它不僅可以大規(guī)模富集、礦化, 在一定條件下也可以形成獨(dú)立的、或具有經(jīng)濟(jì)價值的礦床或工業(yè)礦體[5]。

碲的地球化學(xué)性質(zhì)受其電子構(gòu)型和地質(zhì)地球化學(xué)作用制約，在不同的物理化學(xué)條件下，明顯地表現(xiàn)出在高溫時高度分散，呈親氧性，而在中、低溫條件下富集、成礦，呈現(xiàn)出親硫性的雙重地球化學(xué)特點(diǎn)[9]。碲化物的生成一般晚于金屬硫化物，與自然金的形成時間相近且多與自然金共生[13,26]。

1.2 鎢的地球化學(xué)

鎢在化學(xué)上可呈-2、-1、0、+1、+2、+3、+4、+5和+6價[24,32]。從鎢的電子構(gòu)型來看，因?yàn)槠湓雍碗x子有屬于同一能級的價電子軌道——5d、6s和6p，可以接受孤電子對成鍵，隨著價態(tài)增高引起離子電位和電負(fù)性增加，鎢表現(xiàn)出形成各種鹵化物和絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向。盡管因鑭系收縮使鎢、鉬原子半徑和離子半徑很接近，但由于鎢的價電子受4f14軌道屏蔽，又距核較遠(yuǎn)，與鉬相比鎢易于失去電子，反映在W6+的中電離勢低于Mo6+以及鎢的氧化-還原電位低于鉬，因此得失電子的難易程度是造成鎢在自然界親氧而鉬親硫的重要因素[24]。+4和+6價是鎢呈現(xiàn)最多的2種價態(tài)，常形成[WO4]2-。

鎢的天然存在形式主要有：鎢的獨(dú)立礦物；呈類質(zhì)同象混入造巖礦物和副礦物中；呈離子吸附狀態(tài)存在于表生的細(xì)屑、膠體中；呈鎢酸或各種絡(luò)合物狀態(tài)存在于天然流體中(天然水、巖漿和粒間流體等)，并可能生成有機(jī)金屬絡(luò)合物。天然鎢礦物有40多種，以鎢酸鹽為主，黑鎢礦族和白鎢礦是鎢最主要的礦物類型[24]；此外，鎢也和Nb、Ta、Ti、Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、Co、V、Al、Mg、Sr、REE、Y、Bi、Sb、Te、K等元素形成各種鎢酸鹽和氧化物礦物。鎢的硫化物礦物非常罕見，目前已知有4種，即硫鎢礦(WS2)、Catamarcaite (Cu6GeWS8)、Kiddcreekite (Cu6SnWS8)和Ovamboite [Cu20(Fe,Cu,Zn)6W2Ge6S32][32]。

1.3 碲鎢共(伴)生成因

碲的最外層有6個電子，與金屬及氫化合時可得到電子而顯-2價，離子半徑為2.11 nm(-2價)。如前所述，鎢在自然界中易失去電子表現(xiàn)為親氧性，離子半徑為0.7 nm(+4價)、0.62 nm(+6價)，但鎢的離子半徑明顯小于碲離子半徑，因此在電價上碲與鎢看似可以形成化合物，但實(shí)際上離子半徑的原因?qū)е滤鼈儾豢赡芤枣u失去電子和碲得到電子的方式結(jié)合。在攀西地區(qū)的新元古代二長巖中發(fā)現(xiàn)了新礦物——碲鎢礦[23]，但此礦物并非碲與鎢直接親和的產(chǎn)物，而且非常罕見。它是一種K-Te-W 元素的氧化物礦物，礦物晶體具有鎢青銅型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)。WO6八面體共頂角連接成六方環(huán)狀孔道(隧道)結(jié)構(gòu)，孔道沿c軸延伸，大陽離子K+充填于六方隧道中；WO6八面體柱間由TeO6偏八面體中的弱鍵連接(鍵長0.272 8 nm)，也可視為TeO6偏八面體連接六方鎢青銅KxWO3結(jié)構(gòu)中的一個六方環(huán)裂開后向a方向錯動()a形成的空隙之間，其中2個強(qiáng)鍵(鍵長為0.195 4 nm)連接三角形的2個WO6八面體，2個弱鍵(鍵長為0.269 9 nm)連接斷開六方環(huán)的2個WO6八面體[23]。Te 的價態(tài)較為特殊，主要以+4價進(jìn)入鎢青銅型氧化物結(jié)構(gòu)中，并以2個弱鍵連接2個W-O八面體環(huán)，這個弱鍵顯示了極弱的+6價特征。因此，可以認(rèn)為碲鎢礦中的Te是以+4價為主并向弱的+6價的過渡型，最終形成一個鎢青銅的衍生結(jié)構(gòu)[23]。因此，碲鎢礦的發(fā)現(xiàn)尚難以說明碲與鎢具有地球化學(xué)親和性，對于碲能否與鎢酸或鎢的絡(luò)合物結(jié)合尚有待進(jìn)一步研究。

從目前的研究成果分析，碲與鎢之所以能共(伴)生，主要是鉍充當(dāng)了“橋梁”。在巖漿分異作用過程中，鉍趨向于富集在殘余溶液中[24]，在華南的偉晶巖及高溫?zé)嵋烘u礦床就經(jīng)常含有輝鉍礦和自然鉍，所以在偉晶巖和高溫?zé)嵋弘A段，鉍鎢共生是很普遍的現(xiàn)象。而鉍是第六周期第Ⅴ族元素，與碲同屬于親銅元素，兩者可結(jié)合形成多種獨(dú)立碲礦物，如楚碲鉍礦(BiTe)、硫楚碲鉍礦(Bi3Te2S)、因碲鉍礦(Bi2TeS)、碲鉍礦(Bi2Te3)、輝碲鉍礦(Bi2TeS2)、硫碲鉍礦A(Bi4TeS2)、硫碲鉍礦B(Bi4Te2S)、葉碲鉍礦(Bi4Te3)、碲鉛鉍礦[(Bi,Pb)3Te4]、赫碲鉍礦(Bi7Te3)等。

2 含碲化物鎢礦床的分布

含碲化物鎢礦床國內(nèi)外均有分布。國外較少，主要有俄羅斯Kharbeyskoe鎢鉬礦[33]和Agylki鎢礦[34]、澳大利亞Timbarra鎢金礦和Kidston鎢金礦[35]、巴西Bonfim鎢金礦[36]、美國Fort Knox鎢金礦[35]、捷克Mokrsko鎢金礦[35]、西班牙Salave鎢金礦[35]、哈薩克斯坦Vasilkovskoe鎢金礦[35]、玻利維亞Kori Kollo鎢金礦[35]等。中國鎢產(chǎn)量很高，華南集中了世界45%的鎢礦儲量[37]，也是世界上含碲化物鎢礦床最發(fā)育的地區(qū)，主要有江西盤古山鎢礦[38-39]、庵前灘鎢礦[40]，廣東石人嶂鎢礦[41]、蓮花山鎢礦[42]、大寶山鎢銅礦[43]以及湖南柿竹園鎢礦[44]等(圖1)。其中盤古山和大寶山礦床的Te具有較高工業(yè)價值，根據(jù)礦山提供的信息，盤古山鎢礦Te儲量達(dá)小型規(guī)模，礦石Te品位(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1‰～17.4‰，最高為60‰；大寶山鎢銅礦Te儲量達(dá)大型規(guī)模，礦石Te品位(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.4‰～16‰，平均為3.4‰，具有工業(yè)價值。

圖1 華南地區(qū)部分含碲化物鎢礦床分布圖Fig.1 Distribution of Te-bearing tungsten deposits in the southern China

3 碲礦化產(chǎn)出特征

與碲礦化相關(guān)的鎢礦床類型，以熱液石英脈型為主(中國江西的盤古山和庵前灘、中國廣東的石人嶂、捷克Mokrsko、哈薩克斯坦Vasilkovskoe)，其次是斑巖型(中國廣東的蓮花山、澳大利亞Timbarra和Kidston、玻利維亞Kori Kollo)、矽卡巖型(中國湖南的柿竹園、中國廣東的大寶山、美國Fort Knox)以及云英巖型(西班牙Salave)。

明顯有別于金礦床中的碲化物組合(以碲金礦、碲銀礦、碲金銀礦等為主)，鎢礦床的碲主要以碲鉍礦族礦物產(chǎn)出，偶見金銀碲化物，如盤古山鎢礦床發(fā)育硫碲鉍礦A 、硫碲鉍礦B 、應(yīng)硫碲鉍礦、輝碲鉍礦、碲鉍礦等[39]，庵前灘鎢礦見硫碲鉍礦[40]，柿竹園鎢礦有輝碲鉍礦[44]，蓮花山鎢礦有硫碲鉍礦A 、硫碲鉍礦B、輝碲鉍礦、赫碲鉍礦[42]，大寶山鎢銅礦有輝碲鉍礦、碲金礦[43]，石人嶂鎢礦可見碲銀礦[41]。

含碲化物鎢礦床具有一定礦化分帶規(guī)律。石英脈型鎢礦和斑巖型鎢礦通常呈現(xiàn)逆向分帶特征，如盤古山石英脈型鎢礦中，黑鎢礦、錫石、鐵鋰云母、電氣石等高溫礦物組合主要富集在上部，碲鉍礦族礦物、鉍硫鹽礦物(輝鉛鉍礦、斜方輝鉛鉍礦、富硫鉛鉍礦等)等較低溫的礦物組合則在下部大量出現(xiàn)；碲鉍礦族礦物在礦體空間上也有種屬變化，從淺到深依次為輝碲鉍礦、硫碲鉍礦A、應(yīng)硫碲鉍礦、硫碲鉍礦B，其中硫占有的原子百分比是下降的趨勢[45]。蓮花山斑巖型鎢礦由淺向深由鎢礦化轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸬V化及多金屬硫化物礦化[46]。當(dāng)鎢礦床中發(fā)育金礦化時，碲鉍礦族礦物通常不會與鎢、鉬，而是與金具有較好的相關(guān)性[35]。

鎢礦床中的碲化物一般粒度較細(xì)，顆粒直徑以0.001～0.1 mm居多，常產(chǎn)在輝鉍礦中不易被發(fā)現(xiàn)。柿竹園鎢礦的輝碲鉍礦顆粒直徑<0.01 mm，反射色白色帶微黃，較輝鉛鉍礦略黃，反射率稍高[44]。蓮花山鎢礦的硫碲鉍礦顆粒直徑為0.015～0.05 mm，反射色為白色微帶乳黃色及灰色，雙反射弱，非均質(zhì)性清楚，偏光色為灰-黃色，呈他形、不規(guī)則微細(xì)脈狀；赫碲鉍礦顆粒直徑<0.015 mm，反射色為亮白色，雙反射很弱，具非均質(zhì)性，偏光色為黃-深棕灰色，呈他形、棱角狀及微細(xì)脈狀[42]。盤古山鎢礦床的碲化物顆粒直徑多數(shù)為0.05～0.1 mm，唯有硫碲鉍礦粒度較粗，大者可達(dá)5 mm，鉛灰色，可解理成薄片[40]。

任英忱等[38-39,45]最早注意到盤古山鎢礦床的碲化物并對部分碲化物的礦物學(xué)特征、化學(xué)成分、X射線粉晶特征進(jìn)行了研究，認(rèn)為該礦床的碲鉍礦族礦物具有以下特點(diǎn)：①碲鉍礦族礦物都屬于金屬過剩型硫化物，晶體結(jié)構(gòu)中存在金屬-金屬鍵；②礦物具有非標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式，如輝碲鉍礦Bi2Te2+xS2-x；③硫碲鉍礦A的化學(xué)式中Fe和S存在空位。

4 成礦物質(zhì)來源

對于華南廣泛分布的鎢礦床，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為花崗巖漿是鎢元素的主要來源，花崗巖漿由原始的含鎢地層經(jīng)多次花崗巖改造作用形成，成礦物質(zhì)因此得以大規(guī)模活化、轉(zhuǎn)移、富集成礦，即使有少部分成礦物質(zhì)是熱液直接對含礦地層淋濾、萃取而來，但卻被認(rèn)為是次要的，地層主要起到成礦圍巖的作用[47-48]。眾多成礦流體研究也證實(shí)，成礦流體主要為巖漿水，成礦作用晚期有不同程度的大氣降水混入[49-55]。

然而，含碲化物鎢礦床的碲元素與鎢元素來源是否一致，目前鮮有研究報道。根據(jù)以往對獨(dú)立碲礦床和碲金礦床的大量研究，對于碲來源至今頗有爭議，有來自圍巖[56]、巖漿源[6,12,57-58]、地幔源[59]等多種觀點(diǎn)。部分學(xué)者[60-61]認(rèn)為，碲化物型金礦床的碲來源于巖漿的可能性很大，礦床的形成多與堿性-鈣堿性巖漿作用相關(guān)[62-64]，這種巖漿通常產(chǎn)于伸展構(gòu)造背景，且與區(qū)域俯沖作用過程中地幔物質(zhì)的加入有關(guān)，產(chǎn)生的巖漿通常富集碲[65]。

5 成礦時代及地質(zhì)背景

華南含碲化物鎢礦床形成時代集中于165～150 Ma B.P.，如盤古山鎢礦形成于159～154 Ma B.P.，庵前灘鎢礦形成于155 Ma B.P.，石人嶂鎢礦時代為159～158 Ma B.P.，大寶山鎢銅礦形成于164 Ma B.P.，柿竹園鎢礦形成于151～149 Ma B.P.(表1)。主要與中晚侏羅世Izanagi板塊向歐亞大陸俯沖有關(guān)，于大陸邊緣及弧后伸展帶成礦[66-67]。

其他國家的碲化物鎢礦床形成時代跨度較大，自志留紀(jì)至新近紀(jì)，如哈薩克斯坦Vasilkovskoe形成于443 Ma B.P.，捷克的Mokrsko形成于349 Ma B.P.，澳大利亞Kidston形成于332 Ma B.P.，西班牙Salave形成于285 Ma B.P.，澳大利亞Timbarra形成于245～238 Ma B.P.，美國Fort Knox形成于92 Ma B.P.，玻利維亞Kori Kollo形成于16 Ma B.P.(表1)。成礦背景一般為克拉通邊緣、大陸邊緣弧后環(huán)境或者大陸碰撞環(huán)境[35]。

6 碲遷移形式和沉淀富集機(jī)制

表1 國內(nèi)外含碲化物鎢礦床成礦時代Table 1 Metallogenic ages of Te-bearing tungsten deposits in the world

7 展 望

自然界產(chǎn)出的碲化物顆粒細(xì)小，常寄生于其他礦物中，礦物特征較為生僻，肉眼不易識別；同時因以往實(shí)驗(yàn)分析條件的限制，一些鎢礦床的碲化物難以被地質(zhì)勘查人員或選礦工作者察覺。某些鎢礦區(qū)，如盤古山鎢礦，即使在20世紀(jì)七八十年代已認(rèn)識到其中的碲品位較高，但過去碲的應(yīng)用領(lǐng)域局限，價格低廉，礦山未曾考慮伴生碲礦的勘查評價和回收利用，大量碲金屬浪費(fèi)在尾礦中。如今碲在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)尤其是高科技領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，已作為重要戰(zhàn)略物資日益走俏于國際市場。隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)發(fā)展水平的提高，人類對碲的需求量大增，供求矛盾日益突出，碲礦床的勘查與發(fā)現(xiàn)便顯得尤為重要。

中國鎢礦床數(shù)量眾多，儲量高居世界第一，江西大湖塘和朱溪超大型鎢礦的發(fā)現(xiàn)相繼刷新了世界最大鎢礦記錄。盡管這些鎢礦床地質(zhì)工作程度較高，科研成果顯著，但對其中的伴生碲礦化研究和了解甚少。它們是否有碲的富集，品位和規(guī)模如何，以何種礦物產(chǎn)出，空間展布如何等基本問題亟待查明。碲作為未來在高科技領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景的稀散元素，為了更好地配合和指導(dǎo)找礦勘查，它在鎢礦床中的礦化特征及富集機(jī)制將成為突破鎢礦床傳統(tǒng)研究思維的一個新方向。