蜂窩陶瓷過濾器技術(shù)發(fā)展研究

徐 燕

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，材料部，江蘇 蘇州 215000）

近年來我國汽車工業(yè)不斷發(fā)展，汽車保有量日益增加，汽車排放物對(duì)環(huán)境的污染也日趨嚴(yán)重。2013 年1 月中國中東部大部分地區(qū)出現(xiàn)持續(xù)低能見度的霧霾天氣，而PM2.5濃度是霧霾產(chǎn)生的重要因素。柴油機(jī)微粒對(duì)PM2.5濃度的影響很大，在燃燒的過程中，微小的顆粒 (0.01~0.05μm)逐漸凝聚成鏈或絮狀的聚合物，形成實(shí)際的排氣微粒。這些微粒的直徑90%以上小于1μm，遠(yuǎn)小于一般的懸浮顆粒，所以其危害也更大[1]。

美國2007 年施行排放法規(guī)中指出，顆粒過濾器將是必需的。日本2005 年法規(guī)也強(qiáng)調(diào)需采用過濾效率較高(>70%)的過濾器。2008 年實(shí)施的歐5 標(biāo)準(zhǔn)，NOX凈化效率一般應(yīng)達(dá)到50%~60%。因此開發(fā)汽車尾氣凈化器勢在必行。

1 蜂窩陶瓷過濾器發(fā)展概述

汽車廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，促進(jìn)了汽車尾氣凈化器的發(fā)展。1980 年日本礙子株式會(huì)社(NGK)與美國康寧公司(CORNING)先后申請(qǐng)了關(guān)于蜂窩陶瓷過濾器的發(fā)明專利。NGK 首先提出了早期蜂窩過濾器的模型，其基本構(gòu)成為后期蜂窩過濾器的發(fā)展奠定了重要的基礎(chǔ)。CORNING 具體提出了用擠出法批量生產(chǎn)薄壁堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷。到目前為止，這兩大公司仍作為該領(lǐng)域的重要發(fā)明領(lǐng)袖，不斷開發(fā)了一系列不同材料、尺寸、形狀及孔密度的蜂窩陶瓷，用以滿足各種不同的過濾需要。

繼CORNING 和NGK 公司之后，德國也陸續(xù)開始生產(chǎn)各種蜂窩陶瓷。日本揖斐株式會(huì)社(IBIDEN)、日立金屬株式會(huì)社 （HITACHI METALS）、歐洲技術(shù)研究中心、日本電裝(Denso)開發(fā)出各種改良的蜂窩陶瓷載體，顯示出他們產(chǎn)品的先進(jìn)性和強(qiáng)勁競爭力。目前，CORNING 和NGK、Denso 三家企業(yè)的蜂窩陶瓷產(chǎn)品占據(jù)了世界市場90%以上的份額。

1.1 整體結(jié)構(gòu)及工作原理

圖1 為蜂窩陶瓷過濾器過濾原理示意圖。

圖1 蜂窩陶瓷過濾器過濾原理示意圖

蜂窩陶瓷過濾器主要由分隔壁、端頭封堵以及中空孔道組成，根據(jù)其規(guī)格大小，還可以通過粘結(jié)壁將多個(gè)蜂窩過濾單元粘結(jié)起來，并在周圍包覆外皮從而形成一個(gè)完整的過濾器。由于蜂窩過濾器具有上述組成，其基本特征就是蜂窩陶瓷的各個(gè)孔道一端是開通的，而在另一端是封閉的，且在某一端的開通口和封閉口是交錯(cuò)、相間分布的[2-3]。

柴油機(jī)排氣時(shí)，尾氣流入蜂窩陶瓷前端的開口孔道內(nèi)，由于前端開口的孔道在末端是封閉的，因此氣流就會(huì)流經(jīng)多孔薄壁而流入相鄰的、末端開口的孔道內(nèi)，并從末端流出。在此過程中，氣流中粒徑較大的微粒就不能通過蜂窩薄壁而被捕捉，而那些粒徑較小的微粒則隨氣流通過薄壁而排放到大氣中。

當(dāng)碳煙微顆粒堆積至一定程度時(shí)就會(huì)影響捕捉效率。目前可通過噴油助燃、微波、電加熱、電自加熱、送向噴氣等方法使碳煙顆粒中的有機(jī)物燃盡，從而實(shí)現(xiàn)微粒捕捉器的再生。

1.2 封堵技術(shù)發(fā)展路線

蜂窩式過濾器由于在高溫下使用，排氣環(huán)境會(huì)使封堵材料的物理和化學(xué)特性發(fā)生不希望的改變。因此，封堵材料和多孔壁之間長期的高粘合力的塞子的物理和化學(xué)穩(wěn)定性是延長過濾器壽命所必須的。

20 世紀(jì)80 年代中后期，NGK 在蜂窩陶瓷過濾器領(lǐng)域?yàn)橹匾局弧Ｔ赨S4559193 專利中，提出采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%~60%的堇青石粉末與水和少量羧甲基纖維素調(diào)制成泥漿，接著將蜂窩過濾器放入浸漬，然后用堇青石粉末、甘油、甲基纖維素經(jīng)揉搓制成泥團(tuán)進(jìn)行封堵。

2005 年，HITACHI METALS 在專利JP20051 25318 中，揭示了陶瓷蜂窩式燒成體由以堇青石為主成分的陶瓷材料構(gòu)成，封堵部至少一部分含有堇青石粒子和/或非晶質(zhì)氧化硅粒子，以及由膠態(tài)氧化物形成的非晶質(zhì)氧化物基質(zhì)。

歐洲技術(shù)研究圣戈班中心在專利申請(qǐng)US 2006/0272306 和WO2009/073092 公開的封堵材料燒制時(shí)的膨脹曲線基礎(chǔ)上，提出采用差異耐火顆粒與玻璃質(zhì)粘合劑制作塞子，其平均熱膨脹系數(shù)至少等于4.5×10-6K-1。

封堵材料的主體成分基本上跟隨過濾體本體材質(zhì)的演進(jìn)而變化，遵循堇青石-莫來石-碳化硅-鈦酸鋁的變化過程。從2013 年起封堵材料不僅局限于過濾本體的材質(zhì)，而只需確定燒制后的多孔壁的平均熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而通過調(diào)整封堵配方中耐火顆粒與玻璃質(zhì)粘合劑的比例使其燒成后具有略大的平均熱膨脹系數(shù)。

1.3 國外專利技術(shù)發(fā)展

蜂窩陶瓷過濾器從1980 年到2000 年經(jīng)歷了一個(gè)平緩的發(fā)展期，每年申請(qǐng)量不超過20 件。進(jìn)入21 世紀(jì)后，隨著大氣污染的凸顯，各國開始制定排放法規(guī)，對(duì)蜂窩過濾器的研究成為熱點(diǎn)，申請(qǐng)量大幅度攀升，在2009 達(dá)到最高的177件，之后進(jìn)入技術(shù)成熟期，對(duì)蜂窩過濾器的改良逐漸向組分?jǐn)?shù)值配比變化。

日本兩家公司獨(dú)占鰲頭，NGK 占據(jù)總申請(qǐng)量32%，IBIDEN 占據(jù)了26%，接下來為CORNING和歐洲技術(shù)研究圣戈班中心，其余為Denso、HITACHI METALS。由此可見，日本公司在整個(gè)蜂窩過濾器的研究比重超過了五成，雖然CORNING 起步也比較早，但后續(xù)沒有其他研究公司加入，缺乏競爭。

1.4 國內(nèi)專利技術(shù)發(fā)展

中國申請(qǐng)人屈指可數(shù)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示在474篇專利中，其中康寧公司220 篇，日本礙子122篇，日立金屬和揖斐電均有100 篇左右。相比之下，景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院為23 篇，江蘇高淳陶瓷股份有限公司為4 篇，上海交通大學(xué)、南昌航空大學(xué)、浙江大學(xué)、南京柯瑞特種陶瓷股份有限公司、清華大學(xué)等均有少量專利。由此看出，國外公司通過PCT 申請(qǐng)進(jìn)入國內(nèi)的專利申請(qǐng)數(shù)量已經(jīng)非常龐大，占據(jù)了中文申請(qǐng)量的90%以上，即基本上形成壟斷的趨勢。同時(shí)，國內(nèi)對(duì)陶瓷蜂窩過濾器的專利申請(qǐng)量非常少量，起步晚，發(fā)展缺乏創(chuàng)新動(dòng)力，大部分國內(nèi)申請(qǐng)人都局限于蜂窩陶瓷過濾的某個(gè)性能做了淺顯的研究，成果缺乏連續(xù)性。

以景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院為例，分別為以蜂窩陶瓷過濾元件作為主體的過濾器、蜂窩陶瓷過濾器的表面涂層、蜂窩陶瓷過濾的原料組成進(jìn)行了研究，以及還有少量關(guān)于堵孔材料及堵孔方法的研究方向。其中，關(guān)于蜂窩陶瓷過濾元件在過濾器的應(yīng)用專利居多，蜂窩陶瓷過濾的原料組成的改進(jìn)其次，涉及堵孔材料及堵孔方法的專利僅有1篇。而國外申請(qǐng)人已經(jīng)從膨脹機(jī)理層面，對(duì)主體原料、粘結(jié)劑、封堵方法及分布作了多方面研究。從上述分析可以看出，我國在過濾器各組成部分的參數(shù)研究還非常薄弱。

2 結(jié)語

陶瓷蜂窩過濾器在20 個(gè)世紀(jì)80 年代就已經(jīng)出現(xiàn)，其主要經(jīng)歷了20 年成長期。隨著進(jìn)入21世紀(jì)呈爆發(fā)式增長，主要涉及過濾器封堵材料和方法兩個(gè)方面的改進(jìn)。

中國在陶瓷蜂窩過濾器領(lǐng)域相對(duì)技術(shù)較為落后，申請(qǐng)質(zhì)量也較發(fā)達(dá)國家有很大的上升空間，申請(qǐng)人主要還是以相關(guān)科研院所為主，大多專利技術(shù)僅是關(guān)于蜂窩過濾器的應(yīng)用。鑒于現(xiàn)階段關(guān)于蜂窩過濾器的專利申請(qǐng)已傾向于技術(shù)參數(shù)的限定，建議國內(nèi)申請(qǐng)人依據(jù)國外專利參數(shù)的分布，進(jìn)行有效的專利布局。