少煙PBT推進劑制備及性能研究?

吳戰(zhàn)武 劉旭峰 紀明衛(wèi) 趙 軍

上海航天動力技術研究所(浙江湖州，313000)

引言

隨著高新技術在現(xiàn)代化戰(zhàn)爭中的大量應用和戰(zhàn)場環(huán)境的日趨苛刻，特別是光電偵察手段使戰(zhàn)場幾乎變得透明，固體推進劑燃燒時產生的特征信號使導彈武器的生存和精確制導能力受到越來越嚴重的威脅。固體推進劑特征信號，主要是推進劑燃燒產生的羽煙以及燃燒氣體產生的紅外輻射[1]。一方面，羽煙的紅外輻射會暴露導彈的飛行軌跡和發(fā)射陣地，大大降低導彈的隱身性能；另一方面，制導導彈的電磁波信號，穿過羽流或尾煙時會被衰減，影響導彈的制導跟蹤、連續(xù)發(fā)射和識別探測精度[2-4]。低特征信號推進劑的研究已成為固體推進劑發(fā)展的一個重要方向。

固體推進劑特征信號中的羽煙主要是金屬燃料鋁(Al)燃燒產生的凝聚態(tài)金屬氧化物及氧化劑高氯酸銨(AP)燃燒產生的HCl[4]。推進劑為達到少煙要求，需大幅度降低Al的用量，但Al質量分數(shù)的減小會導致推進劑能量性能的降低[5]。為實現(xiàn)推進劑少煙的同時保證高能量，可使用黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等含能氧化劑替換AP[5-9]，或使用含能的疊氮類黏合劑代替現(xiàn)有的惰性丁羥聚醚黏合劑來實現(xiàn)[10-11]。RDX、HMX和CL-20等存在著與黏合劑界面黏結性能差及感度高等問題，通過包覆改性手段有一定的改善作用[12-14]，但當前仍缺乏高效的改性手段，推進劑中尚無法進行高固體含量的使用。

疊氮黏合劑由于具有正的生成焓、熱穩(wěn)定性好、密度大、氧平衡高等特點，可以彌補少煙推進劑金屬Al質量分數(shù)過低帶來的能量損失，已成為少煙推進劑研究領域的研究重點。然而，目前疊氮黏合劑及硝基、硝酸酯基增塑劑的玻璃化溫度高，制得推進劑的玻璃化溫度在-45℃左右，難以滿足空空等導彈發(fā)動機裝藥-55℃儲存、-45℃點火的寬溫要求。3，3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)作為一種含能疊氮黏合劑[15-16]，具有優(yōu)異的低溫力學性能，且與含能增塑劑雙(2，2-二硝基丙醇)縮甲乙醛(A3)[17-18]有很好的相容性。

本文中，以PBT+A3+AP體系為基礎，引入相容性好、且能夠大幅降低推進劑玻璃化溫度的ATC(三丁酯類)增塑劑，研究少煙PBT推進劑的能量、燃燒特性和力學性能等。

1 推進劑制備與表征

PBT分子中的疊氮基團會在其燃燒時釋放大量的能量，制得的推進劑在較低的固體顆粒含量時密度和比沖即可達到甚至超過高固體含量的丁羥推進劑；同時，較低的固體含量也使得該推進劑具有藥漿適用期長、力學與燃燒性能調節(jié)范圍廣的特點。

推進劑主要原材料：PBT，黎明化工研究院；A3，上海航天化工研究所；ATC(某三丁酯類增塑劑)，國藥集團化學試劑有限公司；AP，大連高桂化工有限公司；Al，遼寧鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司。

推進劑制備：首先，將黏合劑、增塑劑、固化劑、鍵合劑、固化催化劑、燃速催化劑等組分準確稱量，放入預混容器中，在55～60℃的溫度下加熱后預混均勻；然后，加入Al粉，繼續(xù)混合均勻后與氧化劑AP一起送入立式捏合機中混合；混合反應60 min，加入固化劑，繼續(xù)混合60 min后得到推進劑藥漿，混合過程藥溫為(55±2)℃；最終，推進劑藥漿通過真空貼壁澆注成型，在60℃下固化反應7 d，制得復合固體推進劑產品。

推進劑性能表征：使用?118標準發(fā)動機測試能量比沖，數(shù)據處理按照GJB97A—2001執(zhí)行；使用壓桿落球黏度計測試藥漿黏度，測試方法按照QJ1813.1—2005執(zhí)行；使用BXF-2000氮氣靶線法燃速儀測試推進劑燃速、壓強指數(shù)和燃速溫度敏感系數(shù)，測試方法按照GJB770B—2005方法706.1執(zhí)行；使用WD-4005型電子萬能測試機測試力學性能，按照GJB770B—2005方法413.1執(zhí)行。

2 結果與討論

2.1 能量性能研究

使用最小自由能法理論計算推進劑的能量性能，計算條件為：燃燒室壓強6.86 MPa，噴管出口壓強0.101 3 MPa，推進劑初溫298 K。配方中，Al質量分數(shù)保持在5%，A3做增塑劑，PBT做黏合劑，AP做氧化劑，增塑比1.3。研究了固體含量對推進劑熱力學參數(shù)的影響，計算結果見表1。

分析表1可知，在PBT三組元(PBT+AP+Al)體系中，隨著固體含量的升高(AP質量分數(shù)升高)，含能PBT和A3用量減少，推進劑的比沖降低；但推進劑的密度同步升高，密度比沖呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在固體質量分數(shù)80%時存在最大值。液相體積分數(shù)隨固體含量的增加而顯著降低，液相體積分數(shù)越高，推進劑工藝性能越好。固體質量分數(shù)78%、79%和80%時，推進劑的密度比沖相差很小，液相體積分數(shù)值差距很大，平衡能量性能和工藝性能，固體質量分數(shù)78%時配方體系綜合性能最好。

2.2 燃燒性能研究

根據能量性能和工藝性能研究結果，開展推進劑燃燒性能研究，考察增塑劑、燃速催化劑及氧化劑AP級配對推進劑壓強指數(shù)和燃燒速度的影響。

表1 配方組成及熱力學參數(shù)計算結果Tab.1 Formula composition and calculation results of thermodynamic parameters

2.2.1 壓強指數(shù)

低壓強指數(shù)(n)有助于推進劑穩(wěn)定燃燒。向PBT+A3推進劑體系中引入增塑劑ATC和燃速催化劑RC，研究對壓強指數(shù)的影響。

ATC是一種極性增塑劑，與PBT體系有很好的相容性；RC是一種銅鉻催化劑，對AP有高效的催化作用。具體調節(jié)參數(shù)及結果見表2，其中，n為壓強在7～15 MPa范圍內的數(shù)值。

根據表2試驗結果，單獨向PBT+A3體系中外加0.2%(質量分數(shù))的RC，壓強指數(shù)沒有變化，保持為0.40；單獨使用質量分數(shù)2.4%的ATC替換A3使用，配方的壓強指數(shù)升高至0.47。同時使用催化劑RC和增塑劑ATC時可降低壓強指數(shù)，且替換量越多，壓強指數(shù)降低越大；當 ATC質量分數(shù)為4.6%、RC質量分數(shù)為0.2%時，壓強指數(shù)可降至0.33。ATC的能量和密度較低，替換A3會導致推進劑比沖和密度降低，根據表2中理論比沖計算結果，質量分數(shù)2.4%的ATC替換A3使用，理論比沖相對降低0.3 s；質量分數(shù)4.6%的ATC替換A3使用，理論比沖降低1.5 s。兼顧推進劑能量和壓強指數(shù)性能，ATC質量分數(shù)2.4%、RC質量分數(shù)0.2%的配方綜合性能最好，密度為1.764 g/cm3，配方壓強指數(shù)為0.36。

2.2.2 燃燒速度

根據壓強指數(shù)研究結果，在 ATC質量分數(shù)2.4%下，研究了RC用量和超細AP用量對配方燃燒速度(r)的影響，試驗結果見表3。表3中，r為9 MPa壓強下的燃燒速度。

分析表3，由于RC對AP的熱分解有很強的催化作用，推進劑燃燒速度隨RC用量增加而顯著升高，RC質量分數(shù)從0增加至0.2%，燃燒速度可升高4.29 mm/s。超細AP用量增加(粗AP用量減少)，燃燒速度升高較慢，超細AP質量分數(shù)增加3%(從18%提高21%)，燃燒速度升高1.02 mm/s。研究結果表明，推進劑的燃燒速度可調，可根據實際需要選擇相應的調節(jié)方式。

表3 燃速調試參數(shù)和結果Tab.3 Adjustment parameters and results of burning rate

2.3 力學性能

復合固體推進劑是一種以黏合劑為基體、高填充固體的黏彈性材料，黏合劑體系構成的交聯(lián)網絡是推進劑的基礎，直接影響推進劑的力學性能。本文中，研究的PBT推進劑中未使用常規(guī)的交聯(lián)劑，力學性能主要與固化參數(shù)及鍵合劑用量有關。

2.3.1 固化參數(shù)對力學性能影響

在鍵合劑質量分數(shù)0.15%條件下，研究固化參數(shù)RT對推進劑抗拉強度σm和伸長率εm的影響，測試結果見表4。由表4試驗結果可知，PBT三組元推進劑體系中，隨固化參數(shù)的增大，整體上配方的抗拉強度均上升；伸長率存在先升高后降低的現(xiàn)象。同樣的固化參數(shù)下，低溫試驗點的抗拉強度和伸長率整體上均高于高溫試驗點數(shù)據。在固化參數(shù)較小時(0.93)，高溫60℃下的抗拉強度和伸長率均較低，固化參數(shù)較大時(0.96)，推進劑抗拉強度過高而伸長率很低；總體上，固化參數(shù)取值0.94時，推進劑的力學性能較好。

2.3.2 鍵合劑用量對力學性能影響

表5為鍵合劑用量對力學性能的影響。根據表4試驗結果，在固化參數(shù)0.94和0.95時，取不同的鍵合劑用量進行研究。

表2 壓強指數(shù)調試參數(shù)和結果Tab.2 Adjustment parameters and results of pressure exponent

表4 固化參數(shù)對力學性能影響Tab.4 Effect of curing parameter on mechanical properties

表5 鍵合劑用量對力學性能影響Tab.5 Effect of the amount of bonding agent on mechanical properties

由表5可知，在同樣的固化參數(shù)下，隨著鍵合劑用量的減少，PBT推進劑的抗拉強度下降，伸長率升高。

這主要是因為使用的鍵合劑為多官能團結構，有部分交聯(lián)劑的作用，減小鍵合劑的用量可以減小固化交聯(lián)點。在固化參數(shù)為0.95、鍵合劑的質量分數(shù)為0.12%時，推進劑的高、低、常溫的抗拉強度均能高于0.529 MPa，伸長率均高于40.7%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學性能。同時，推進劑的玻璃化溫度低于-60℃，可以滿足空空等導彈發(fā)動機裝藥-55℃儲存、-45℃點火的寬溫要求。

2.4 能量及煙霧特性試驗

少煙PBT推進劑主要組分質量分數(shù)為：PBT 9.2%，A3 9.5%，ATC 2.4%，RC 0.2%，AP 73.0%，Al 5.0%，固化參數(shù)0.95，采用?118標準發(fā)動機裝藥，推進劑實測比沖為246.4 s(壓強為7 MPa)。少煙PBT推進劑與丁羥推進劑(固體質量分數(shù)88%、Al質量分數(shù)18%)裝藥噴管出口處平衡流主要燃燒產物計算結果見表6。

計算結果表明：與丁羥推進劑相比較，少煙PBT推進劑燃燒產物中Al2O3(S)、CO、H2的摩爾分數(shù)分別降低約60%、59%、85%，而HCl的摩爾分數(shù)提高約15%。

?118發(fā)動機試車的羽焰(圖1)與尾煙(圖2)照片表明，少煙PBT推進劑燃燒的羽焰與尾煙明顯低于丁羥推進劑。

表6 推進劑主要燃燒產物的摩爾分數(shù)Tab.6 Molar percent of the main combustion products of propellant

3 結論

通過降低Al粉質量分數(shù)(5%)和采用復合增塑劑，制備了少煙PBT推進劑，研究了推進劑的能量、燃燒特性和力學性能。

當固體質量分數(shù)為78%、ATC質量分數(shù)為2.4%、RC質量分數(shù)為0.2%、固化參數(shù)為0.94、鍵合劑質量分數(shù)為0.15%時，推進劑綜合性能較好，比沖可達246.4 s、密度為1.764 g/cm3，推進劑壓強指數(shù)為0.36(壓強范圍7～15 MPa)，高溫抗拉強度達到0.709 MPa、低溫延伸率為52.0%，羽焰與尾煙明顯低于丁羥推進劑。制備的少煙疊氮配方綜合性能良好，可提高性能少煙推進劑裝藥。

圖1 ?118發(fā)動機羽焰照片F(xiàn)ig.1 Photos of ?118 solid rocket motor exhaust flame

圖2 ?118發(fā)動機尾煙照片F(xiàn)ig.2 Photos of ?118 solid rocket motor smoke