鉍膜電極陽極溶出伏安法測(cè)定痕量銦

吉彩婷

（中北大學(xué)，山西朔州 036000）

隨著科技的迅猛發(fā)展，越來越多的稀有金屬元素被用于人們的生產(chǎn)及生活中，銦就是其中之一。銦是一種稀有金屬元素，位于第ⅢA族，原子序數(shù)49，具有延展性，在潮濕的空氣中，表面容易生成氫氧化膜。銦及其化合物已被廣泛地應(yīng)用于各種合金的制造、半導(dǎo)體材料的合成、紅外線檢測(cè)器和震蕩器的制造以及臨床醫(yī)學(xué)中的腫瘤放射治療和放射性核素顯影等行業(yè)。隨著銦的使用范圍越來越廣，它的毒性也廣受關(guān)注。環(huán)境中的銦不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且進(jìn)入人體后對(duì)肝、腎等都有一定的毒性[1]。因此，對(duì)微量金屬銦含量的檢測(cè)方法的研究也成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

溶出伏安法是指先富集后溶出，富集和溶出過程都是通過電解作用進(jìn)行的。電解富集時(shí)，工作電極如果為陰極，溶出時(shí)作為陽極，則稱為陽極溶出伏安法，反之，則稱為陰極溶出伏安法。溶出伏安法具有儀器簡(jiǎn)單、操作方便、靈敏度高、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)。陽極溶出伏安法作為一種主要的電分析測(cè)試技術(shù)，在痕量金屬離子含量測(cè)定方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[2-3]。溶出法早期使用的工作電極主要是滴汞電極及汞膜電極，傳統(tǒng)的汞電極由于汞的強(qiáng)毒性，對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員都有很大的危害。近年來，許多研究者致力于研究適用于溶出分析的新型無汞電極。Wang等[4]在玻碳電極上沉積鉍膜對(duì)重金屬離子進(jìn)行溶出測(cè)定以來，建立在鉍膜電極上的溶出分析法已在環(huán)境、食品、藥物、臨床等分析方面得到廣泛應(yīng)用。本文采用預(yù)鍍鉍膜法對(duì)金屬銦溶液進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)溶液pH、配體濃度、富集時(shí)間和富集電位等測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了鉍膜電極陽極溶出伏安法測(cè)定銦含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

VoltaLab 40通用型電化學(xué)工作站（法國(guó)），三電極系統(tǒng):玻碳（d=3mm，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）鍍鉍膜電極為工作電極，飽和甘汞電極（上海雷磁儀器公司）為參比電極，鉑電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）為對(duì)比電極。

銦儲(chǔ)備液（北京化學(xué)試劑公司）:1000mg/L，用時(shí)稀釋至所需濃度。醋酸鹽緩沖液（pH4.55）:分別配制0.1mol/L醋酸溶液和0.1mol/L醋酸鈉溶液，按一定比例調(diào)至所需pH。0.01mol/L銅鐵靈溶液:準(zhǔn)確稱取銅鐵靈試劑0.0388g，用水溶解并轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中定容。由于銅鐵靈見光易變質(zhì)，所以需現(xiàn)用現(xiàn)配。1g/L鉍（Ⅲ）溶液:稱取0.5800gBi(NO3)3·5H2O（北京化學(xué)試劑公司）于燒杯中，用5%稀HNO3溶解，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用水定容，搖勻。

所用器皿使用前均需用5%HNO3溶液浸泡過夜，用超純水清洗干凈，晾干備用；所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為M-Q超純水凈化器凈化的超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鉍膜電極的制作:將玻碳電極用鉻酸溶液浸泡后在麂皮上用Al2O3（0.3～0.5μm）懸濁液打磨，拋光，至于無水乙醇中超聲2min，在于超純水中超聲2min，以超純水淋洗后備用。將三電極系統(tǒng)放入含100mg/LBi（Ⅲ）的1mol/LHAc-NaAc（pH4.55）緩沖溶液中，在攪拌狀態(tài)下，設(shè)定富集電位為-1000mV，富集時(shí)間為5min，富集完成后于-1000mV下靜置10s。

將三電極系統(tǒng)浸入到30.0mL含有一定濃度In（Ⅲ）的HAc-NaAc（pH4.55）緩沖液中，加入一定量0.01mol/L的銅鐵靈溶液，設(shè)定富集電位為-0.7V，富集時(shí)間180s，攪拌。富集結(jié)束后，于-0.7V靜置平衡10s，進(jìn)行方波脈沖掃描（-0.5～-1.1V），記錄溶出伏安圖。測(cè)定結(jié)束后，于-1.1V攪拌清洗電極10s。

2 結(jié)果與討論

2.1 In（Ⅲ）-銅鐵靈溶出伏安圖

In（Ⅲ）-銅鐵靈絡(luò)合物在鉍膜電極上的溶出伏安曲線如圖1所示。圖1中，a為NaAc-HAc緩沖溶液（pH=4.55）加銅鐵靈試劑（3.3×10-5mol/L）的溶出伏安曲線；b為在a的基礎(chǔ)上加入20μg/LIn（Ⅲ）后，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡(luò)合物的溶出伏安曲線，實(shí)驗(yàn)富集電位為-0.7V，富集時(shí)間180s。由圖可見，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡(luò)合物可在鉍膜上得到靈敏的溶出峰，峰電位為-0.88V。

圖1 In（Ⅲ）-銅鐵靈絡(luò)合物在鉍膜電極上的溶出伏安曲線

2.2 影響因素及優(yōu)化

2.2.1 溶液pH對(duì)峰電流的影響

固定In（Ⅲ）的濃度為20μg/L，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了底液的pH對(duì)峰電流的影響（圖2）:當(dāng)pH＞5.1或pH＜3.3時(shí)，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡(luò)合物在鉍膜電極上不能產(chǎn)生靈敏的溶出峰；在此范圍內(nèi)時(shí)，隨溶液pH增大，峰電流逐步增大，峰形由寬變銳；當(dāng)pH=4.55時(shí)，峰電流達(dá)到最大，隨后，隨溶液pH增大，峰電流減小，峰形開始變寬。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取在pH4.55的醋酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行。

圖2 pH對(duì)In（Ⅲ）-銅鐵靈絡(luò)合物峰電流的影響

2.2.2 銅鐵靈試劑濃度對(duì)峰電流的影響

配體濃度對(duì)峰電流有很大的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了配體濃度在1×10-5～4×10-5mol/L時(shí)，其濃度對(duì)峰電流的影響。結(jié)果表明，隨配體濃度增大，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡(luò)合物的峰電流逐漸增大，到3.0×10-5mol/L時(shí)，峰電流增大幅度減緩，當(dāng)銅鐵靈濃度超過3.3×10-5mol/L時(shí)，峰電流降低，這可能是因?yàn)槲唇j(luò)合的銅鐵靈與絡(luò)合物在電極表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)所致。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇銅鐵靈濃度為3.3×10-5mol/L。

2.2.3 富集電位和富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響

影響峰電流的因素除了pH和配體濃度外，還有富集時(shí)間和富集電位。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了富集電位-0.3～-0.8V，富集時(shí)間1～7min范圍內(nèi)，絡(luò)合物峰電流的變化（結(jié)果如圖3、圖4）。結(jié)果表明，富集電位從-0.3V變化到-0.8V過程中，峰電流急劇增大，到-0.6V達(dá)到最大后，急劇降低，但是，當(dāng)富集電位高于-0.65V時(shí)，底液會(huì)在-0.7V附近產(chǎn)生很大的溶出峰，因此，選擇富集電位為-0.7V。而對(duì)于富集時(shí)間，峰電流隨時(shí)間增長(zhǎng)而逐步增大，3min達(dá)到最大后逐漸降低。這可能與絡(luò)合物在電極表面富集達(dá)到飽和有關(guān)。

2.2.4 線性范圍、檢出限和重現(xiàn)性

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，In（Ⅲ）含量在10～100μg/L范圍內(nèi)線性良好（圖5）。線性回歸方程為I=0.16217C+2.4366，相關(guān)系數(shù)r=0.99267。180s富集時(shí)間內(nèi)檢出限為0.2μg/L。

2.2.5 共存離子干擾

實(shí)驗(yàn)在最優(yōu)條件下，通過向20μg/L In（Ⅲ）溶液中加入干擾離子，研究了Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ge（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等離子對(duì)In（Ⅲ）陽極溶出伏安法可能存在的干擾。結(jié)果表明，1000倍過量的Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ge（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）和500倍過量的Pb（Ⅱ）對(duì)In（Ⅲ）的測(cè)定均不產(chǎn)生影響。

圖3 富集電位對(duì)峰電流的影響

圖4 富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響

圖5 不同濃度In（Ⅲ）在鉍膜電極上的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，鉍膜電極用于痕量銦的分析測(cè)定，靈敏度高，且不需要除氧，加之鉍膜電極制備簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，低毒，在日常分析中正逐步取代含汞電極，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。