(中國民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院,天津 300300)
鋁及鋁合金具有密度低,比強度高等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于航空航天、運輸和建筑等工業(yè)領(lǐng)域[1]。在飛機酸洗等化學(xué)清洗工作中,為防止鹽酸等酸性物質(zhì)對鋁合金的過度腐蝕,需在酸洗液中加入適量緩蝕劑。表面活性劑具有優(yōu)良的緩蝕性能常被用作酸洗緩蝕劑[2-5]。目前,鋁合金常用緩蝕劑主要包含以鉻酸鹽、高錳酸鹽、Mg2+、Ca2+為主的無機類緩蝕劑,以及烷基胺、醇脂、硫脲等有機類緩蝕劑。與傳統(tǒng)表面活性劑不同,雙分子表面活性劑具有雙親水基團(tuán),雙疏水鏈的新型結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出表面張力效率高、成膠束能力強和水溶性好等優(yōu)點,目前被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)及生活各個領(lǐng)域。因此,研究能夠有效減緩鋁合金在酸性溶液中被過度腐蝕的高效、綠色環(huán)保的緩蝕劑及其復(fù)配具有非常重要的理論與實際意義。
近年來,有關(guān)陽離子雙分子表面活性劑合成及性能方面研究報道較多,但主要集中于對季銨鹽雙分子表面活性劑的研究[6-14],對于它的復(fù)配體系對于鋁合金在鹽酸溶液的系統(tǒng)研究則較少。池田功等[7]在兩個十二烷基二甲基季銨鹽基團(tuán)之間分別連接甲基亞氨基、十二烷基亞氨基、二甲基亞銨鹽基和十二烷基甲基銨鹽基,得到一系列新型多烷基多季銨鹽陽離子表面活性劑,并對其性能進(jìn)行了研究。研究表明,多烷基疏水基團(tuán)是導(dǎo)致臨界膠束濃度下降的主要原因,而即便含有長碳鏈,連接基團(tuán)也不承擔(dān)疏水基團(tuán)的作用;Lim等[9]利用縮合反應(yīng)分別合成單、雙、三季銨鹽表面活性劑,并測試得到最低表面張力僅為28.88mN/m,說明雙分子表面活性劑可有效降低溶液表面張力。同時,越來越多國內(nèi)外學(xué)者展開了雙分子表面活性劑在緩蝕領(lǐng)域的研究[15-21]。Qiu等[15]合成并研究了一種季銨鹽雙分子表面活性劑12-3-12在含有/不含NaCl的硫酸溶液中對冷軋鋼的抗腐蝕性能。為負(fù)值的吉布斯自由能表明了表面活性劑在金屬表面吸附的自發(fā)性,而動力學(xué)參數(shù)表明12-3-12體系的緩蝕過程主要由活化能控制;Hegazy等[16]利用電化學(xué)阻抗法研究了一系列陽離子表面活性劑在1M HCl溶液中對碳鋼管的緩蝕性能。Nyquist測試表明,由于表面活性劑分子在金屬表面的靜電吸附以及疏水鏈的相互作用,使得電荷轉(zhuǎn)移電阻隨表面活性劑濃度的增加而上升,因此緩蝕效率隨濃度的增加而上升。目前,已有大量針對季銨鹽雙分子表面活性劑對碳鋼的緩蝕性能的研究,但季銨鹽雙分子表面活性劑對航空用鋁合金的復(fù)配緩蝕研究很少[22-24]。針對以亞氨基作連接基團(tuán)的多烷基多季銨鹽雙分子表面活性劑研究仍集中于以直鏈亞氨基作連接基團(tuán),而鮮有以含有支鏈的亞氨基作連接基團(tuán)的報導(dǎo)。
本研究以異丙基亞氨基(>NCH(CH3)2)作為連接基團(tuán),將兩個十二烷基二甲基季銨鹽基團(tuán)相連,通過二步法合成一種新型雙季銨鹽陽離子表面活性劑——二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑,將其分別與陰離子表面活性劑SDBS和稀土元素七水氯化鈰(簡稱氯化鈰)進(jìn)行復(fù)配,研究復(fù)配體系在1mol/L HCl溶液中對2024 Al-Cu-Mg合金的緩蝕效果與緩蝕機理。
實驗使用的試劑有:異丙胺(AR)、環(huán)氧氯丙烷(AR)、十二烷基二甲基叔胺(AR)、正己烷(AR)、十二烷基苯磺酸鈉(AR)、七水氯化鈰(AR)、丙酮(AR)、無水乙醇(AR)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%~38%的鹽酸(AR)。
實驗主要使用儀器包括:Bruker-400型核磁共振儀;BS 224S型電子分析天平;精度為±0.1mg。ParStat 2273型電化學(xué)工作站;HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM);79-1磁力加熱攪拌器;DSA25液滴形狀分析儀;Avatar 300型傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR);ZDHW電熱套;RE-25旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;鐵架臺;150mL圓底燒瓶;球形冷凝管;分液漏斗;150mL錐形瓶;250mL燒杯等。
實驗選取航空用2024 Al-Cu-Mg合金作為研究對象,化學(xué)成分見表1。
表1 2024 Al-Cu-Mg合金化學(xué)成分(mass.%)Table 1 Chemical composition of 2024 Al-Cu-Mg alloy (mass.%)
目標(biāo)產(chǎn)物二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑的合成路線如圖1所示。合成方法包含中間體和目標(biāo)產(chǎn)物的制備。其中,中間體制備:在250mL燒杯中加入20mL作為溶劑的無水乙醇,準(zhǔn)確稱取5mL異丙胺并慢慢滴入燒杯中,再取9.3mL純度為99%的環(huán)氧氯丙烷,在冰浴和攪拌條件下以10s/滴的速度慢慢滴入燒杯內(nèi)的溶液中,直至環(huán)氧氯丙烷滴加完畢;繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)10h;反應(yīng)停止后,設(shè)定旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器水浴溫度為40℃,減壓蒸餾1h除去溶劑和未反應(yīng)完的環(huán)氧氯丙烷,得到13.6g的無色透明黏性液體狀中間體,即N,N-二(2-羥基-3-氯丙基)異丙胺。目標(biāo)產(chǎn)物合成:取50mL無水乙醇作為溶劑,加入N,N-二(2-羥基-3-氯丙基)異丙胺12.2g(0.05mol)與27mL(0.1mol)十二烷基二甲基叔胺,于室溫下進(jìn)行季銨化反應(yīng)10h。停止反應(yīng)后,設(shè)定旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器水浴溫度為60℃,將上述反應(yīng)液體減壓蒸餾1h,除去溶劑和未反應(yīng)完的十二烷基二甲基叔胺,再利用正己烷洗滌三次,最終得到32.6g白色蠟狀物,即二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑。
圖1 二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑合成路線Fig.1 Synthetic route of bis[2-hydroxy-3-(dodecyldimethylammonio)propyl]-isopropylamine dichloride
失重法所用2024 Al-Cu-Mg合金試片尺寸為50×25×2mm。測試前依次使用800#、1200#、2000#耐水砂紙對試片表面進(jìn)行打磨;去離子水沖洗;利用脫脂棉蘸取丙酮、無水乙醇清洗試片,以去除表面油脂;再次去離子水沖洗后將試片冷風(fēng)吹干,稱重備用。腐蝕溶液為1mol/L的鹽酸溶液。將試片靜態(tài)懸掛于添加不同濃度單一或復(fù)配緩蝕劑的腐蝕溶液中浸泡4h,后將試片取出,利用軟毛刷擦除表面腐蝕產(chǎn)物并用丙酮、無水乙醇清洗表面;去離子水超聲20min;冷風(fēng)吹干后稱重,腐蝕前后質(zhì)量均精確到0.1mg,平行試片三組。
利用腐蝕后試片的平均失重來計算試片的平均腐蝕速率(V)及不同濃度單一或復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率(IE,%),計算公式見下式:
(1)
(2)
其中,式(1)中m0、m分別為試片腐蝕前/后質(zhì)量;S為試片浸泡面積;t為腐蝕時間。式(2)中V、V0分別為加入/未加入緩蝕劑時試片的平均腐蝕速率。
復(fù)配緩蝕劑的緩蝕協(xié)同性可用協(xié)同參數(shù)S來說明,計算公式為[25]:
(3)
其中:ηA、ηB分別表示單獨使用A、B作為緩蝕劑的緩蝕效率;ηAB為使用AB復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率。當(dāng)S≤1時,復(fù)配體系協(xié)同效果不明顯或產(chǎn)生了拮抗作用;S>1時,復(fù)配體系產(chǎn)生了協(xié)同作用,即達(dá)到1+1>2的緩蝕效果。
電化學(xué)測試采用三電極體系:工作電極為表面積1cm2的2024 Al-Cu-Mg合金;輔助電極為鉑電極;參比電極為Ag/AgCl。正式測試前需進(jìn)行20min的開路電位監(jiān)測,以保證電化學(xué)測試在腐蝕電位穩(wěn)定條件下進(jìn)行。待腐蝕電位穩(wěn)定后,采用動電位極化掃描法進(jìn)行測量,掃描范圍為±500mV,掃描速率為0.166mV/s。將動電位極化測試結(jié)果代入式(4)可對緩蝕效率(IE,%)進(jìn)行計算:
(4)
其中:I0、I分別為添加緩蝕劑前后的腐蝕電流密度。
電化學(xué)阻抗測試掃描頻率范圍為10mHz~100kHz,振幅為10mV。測試均在ParStat 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行,阻抗測試等效電路利用ZsimpWin軟件模擬。利用式(5)同樣可對合成產(chǎn)物及其復(fù)配體系的緩蝕效率進(jìn)行計算:
(5)
利用HITACHI S-3400N型SEM分別對浸泡于空白溶液(1mol/L HCl溶液)、合成產(chǎn)物+SDBS、合成產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配體系的2024 Al-Cu-Mg合金進(jìn)行表面形貌觀測,以研究其表面腐蝕狀態(tài)與腐蝕程度。
圖2 為合成產(chǎn)物二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑的紅外光譜圖。從圖可見,3371cm-1處為-OH振動峰;2923cm-1和2853cm-1處出現(xiàn)的兩個強吸收峰為長鏈碳的特征振動峰[26];1050~1200cm-1和500~700cm-1之間為C-C,C-N和C-Cl的特征峰[27],表明合成的為目標(biāo)產(chǎn)物二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑。
圖2 二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of synthetic product
圖3 二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑1H NMR圖譜Fig.3 1H NMR spectrum of synthetic product
圖3為合成產(chǎn)物二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑的核磁共振氫譜圖。分析結(jié)果如下:1H NMR (CDCl3)δ 0.806~0.840(t,6H,(CH3)2),1.017~1.033(m,6H,CH3(CH)CH3),1.200~1.289(m,36H,(CH3(CH2)9)2),1.687(s,4H,(CH3(CH2)9CH2)2),2.686~2.745(m,1H,CH3(CH)CH3),2.956~3.056(m,4H,(CH2CH)2),3.252~3.312(m,12H,(N+(CH3)2)2),3.542~3.554(m,8H,(N+(CH2)2)2),3.870~3.901(m,2H,(CH2CH)2),4.293~4.309(m,2H,(OH)2)。結(jié)果表明,合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑。
本研究于前期單獨測試了SDBS與氯化鈰的緩蝕效率,并測得兩者最佳緩蝕效率分別為1.2×10-3和9×10-4mol/L。在復(fù)配體系緩蝕研究中,分別控制一種緩蝕劑為最佳緩蝕濃度,改變另一種緩蝕劑的濃度,以研究不同比例復(fù)配比例的緩蝕效果。
圖4為失重法測得的兩種復(fù)配體系對2024 Al-Cu-Mg合金的腐蝕速率(V)和緩蝕效率(IE)曲線。其中圖4(a)為產(chǎn)物+SDBS復(fù)配體系;圖4(b)為產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配體系。表2為兩組靜態(tài)失重測試數(shù)據(jù)結(jié)果。由圖4(a)可知,產(chǎn)物+SDBS復(fù)配體系緩蝕效率呈先升高后下降趨勢;兩者濃度比例為3∶4時緩蝕效率最高,達(dá)到97.4%,比使用合成產(chǎn)物作單一緩蝕劑效率更佳。隨復(fù)配比例繼續(xù)升高,緩蝕效率呈逐漸下降趨勢,但仍高于91%。
由圖4(b)可知產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配體系緩蝕效率呈先升高后保持平緩的趨勢;兩者濃度比例為1∶1時緩蝕效率最高,達(dá)到96.4%,與產(chǎn)物+SDBS復(fù)配體系相近。隨復(fù)配比例繼續(xù)升高,緩蝕效率基本保持不變,且均高于95%。
圖4 復(fù)配體系靜態(tài)失重曲線 (a)合成產(chǎn)物+SDBS;(b)合成產(chǎn)物+氯化鈰Fig.4 Static weight loss curves of compound inhibition systems (a)synthetic product + SDBS;(b)synthetic product + CeCl3·7H2O
表3為單獨使用合成產(chǎn)物、SDBS和氯化鈰的緩蝕效率及利用式(3)計算得到的兩組復(fù)配體系的協(xié)同參數(shù)。不同濃度下,兩組復(fù)配體系協(xié)同參數(shù)S均大于1,說明兩者均產(chǎn)生了良好的協(xié)同緩蝕作用。其中,產(chǎn)物+SDBS復(fù)配比例為3∶4時,S高達(dá)1.6,協(xié)同效果最佳,結(jié)合緩蝕效率結(jié)果分析,此比例為合成產(chǎn)物與SDBS的最佳復(fù)配比例。而當(dāng)產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配比例為1∶1時,S接近1.6,協(xié)同效果最佳,結(jié)合緩蝕效率結(jié)果分析,此比例為合成產(chǎn)物與氯化鈰的最佳復(fù)配比例。
圖5為利用ParStat 2273電化學(xué)工作站測試得到的兩組復(fù)配體系的Tafel曲線,相關(guān)實驗參數(shù)見表4??梢钥闯?,隨復(fù)配比例的升高,兩組復(fù)配體系腐蝕電流Icorr均呈先降低后升高的趨勢,當(dāng)合成產(chǎn)物與SDBS比例為3∶4時,腐蝕電流密度最小,為2.169×10-4A/cm2,說明此時腐蝕受到了顯著抑制。同時此比例緩蝕效率最高,達(dá)到96.5%。與此相似,產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配比例為3∶2時腐蝕電流密度最小(2.417×10-4A/cm2),緩蝕效率達(dá)到最高96.1%。兩組復(fù)配體系的陰、陽極極化曲線均向電流密度減小的方向移動,腐蝕電壓Ecorr與空白溶液相比變化較小,說明兩者均為混合型抑制緩蝕劑,也稱吸附性緩蝕劑。
表2 兩種復(fù)配體系的失重法測試結(jié)果Table 2 Weight loss test results of compound inhibition systems
表3 兩種復(fù)配緩蝕的協(xié)同參數(shù)Table 3 Synergistic parameters of two compound systems
圖5 兩種復(fù)配體系Tafel曲線 (a)合成產(chǎn)物+SDBS;(b)合成產(chǎn)物+氯化鈰Fig.5 Tafel polarization curves of the two compound inhibition systems (a)synthetic product+SDBS;(b)synthetic product+CeCl3·7H2O
表4 復(fù)配體系Tafel曲線參數(shù)Table 4 Test parameters obtained from Tafel polarization curves
兩組復(fù)配體系的Nyquist圖譜測試結(jié)果如圖6所示。從圖可見,兩組復(fù)配體系的Nyquist曲線均由一個高頻容抗弧構(gòu)成,這與雙電層電容和傳遞電阻相關(guān);高頻容抗弧均呈“壓扁半圓”狀,這是腐蝕過程導(dǎo)致金屬表面粗糙而造成的結(jié)果。
利用ZsimpWin軟件可對阻抗譜進(jìn)行擬合。等效電路如圖7所示,相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。分析得到,隨復(fù)配比例的升高,兩復(fù)配體系的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均呈先增大后減小趨勢,產(chǎn)物與SDBS比例為3∶4時最大,為810.8Ω·cm2,表明此時體系抵抗腐蝕能力的最強;而Y0的減小表明了金屬表面緩蝕劑吸附膜的形成。相似地,產(chǎn)物與氯化鈰比例為1∶1時Rct最大,為726.9Ω·cm2。利用式(5)進(jìn)行計算得到,隨比例升高,兩組復(fù)配體系的緩蝕效率均先增大后減小,C產(chǎn)物∶CSDBS=3∶4,C產(chǎn)物∶C氯化鈰=1∶1時緩蝕效率最大,分別為97.1%和96.8%。此結(jié)果與失重法及Tafel測試結(jié)果相符。
圖6 兩種復(fù)配體系Nyquist圖譜 (a)合成產(chǎn)物+SDBS;(b)合成產(chǎn)物+氯化鈰Fig.6 Nyquist diagrams of the two compound inhibition systems (a)synthetic product+SDBS;(b)synthetic product CeCl3·7H2O
圖7 Nyquist圖譜擬合電路Fig.7 Equivalent circuit of Nyquist diagram
表5 復(fù)配體系Nyquist圖譜擬合電路參數(shù)Table 5 Fitting parameters of equivalent circuit
產(chǎn)物+SDBS復(fù)配體系在鋁合金表面吸附方式如圖8所示。合成產(chǎn)物中的銨鹽離子首先與帶有負(fù)電的2024 Al-Cu-Mg合金表面相吸附,隨吸附量逐漸增加,合金表面的負(fù)電荷逐漸被中和,此時金屬表面形成的吸附膜與單獨添加合成產(chǎn)物時形成的吸附膜相似。隨后,溶液中帶有負(fù)電的SDBS與帶正電荷的合成產(chǎn)物吸附膜存在吸附作用,因而SDBS會向合成產(chǎn)物吸附膜移動,最終與合成產(chǎn)物分子共同吸附于2024 Al-Cu-Mg合金表面。而相比于單獨添加合成產(chǎn)物形成的單層吸附膜,復(fù)配體系的吸附膜更加致密,因此促使緩蝕效率的提升。
產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配體系吸附示意圖見圖9。稀土鈰離子為鑭系元素,含有較豐富的空軌道,而合成產(chǎn)物中的氧原子含有兩對孤對電子,故兩者容易結(jié)合形成配合物。此種配合物分子較大,故對2024 Al-Cu-Mg合金表面的范德華吸引力較強,更易吸附于金屬表面;同時配合物可能會導(dǎo)致分子相互作用增強或取向變化,致使吸附分子層更緊密,緩蝕率明顯增加[28-29];再者,合成產(chǎn)物與合金表面亦存在靜電吸引作用,因此合金表面會形成致密的配合物吸附膜,促使緩蝕效率的提高。
圖8 產(chǎn)物+SDBS復(fù)配體系吸附示意圖Fig.8 Adsorption principle of the synthetic product + SDBS compound system
圖10為放大100倍時的2024 Al-Cu-Mg合金在空白溶液、添加合成產(chǎn)物及添加兩種復(fù)配緩蝕劑的1mol/L HCl溶液中腐蝕4h的表面形貌照片。與空白溶液的腐蝕表面相對比,可以明顯看出,添加合成產(chǎn)物后,鋁合金表面更加光滑,無大而深的腐蝕坑存在;添加復(fù)配緩蝕劑后合金表面更加光潔,幾乎無明顯腐蝕坑。說明合成產(chǎn)物及兩種復(fù)配體系均能夠在2024 Al-Cu-Mg合金表面形成良好的保護(hù)膜,起到抑制金屬腐蝕的作用,與單獨添加合成產(chǎn)物相比,復(fù)配體系存在明顯的協(xié)同效應(yīng),使緩蝕效果進(jìn)一步提高。
圖9 產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配體系吸附示意圖Fig.9 Adsorption principle of the synthetic product + CeCl3·7H2O compound system
圖10 2024 Al-Cu-Mg合金腐蝕表面形貌照片 (a)1mol/L HCl;(b)1mol/L HCl+合成產(chǎn)物;(c)1mol/L HCl+合成產(chǎn)物+SDBS;(d)1mol/L HCl+合成產(chǎn)物+氯化鈰Fig.10 SEM images of surface morphology of 2024 Al-Cu-Mg alloy (a)1mol/L HCl;(b)1mol/L HCl+synthetic product;(c)1mol/L HCl+synthetic product + SDBS;(d)1mol/L HCl+synthetic product + CeCl3·7H2O
圖11 2024 Al-Cu-Mg合金的FTIR圖譜Fig.11 FTIR spectra of 2024 Al-Cu-Mg
圖11為2024 Al-Cu-Mg合金在四種條件下腐蝕4h的腐蝕產(chǎn)物FTIR測試結(jié)果。與空白溶液曲線對比可知,添加合成產(chǎn)物或兩種復(fù)配體系后,腐蝕產(chǎn)物無明顯特征峰的產(chǎn)生或消失,說明合金表面均無新化學(xué)鍵的出現(xiàn),由此推斷,合成產(chǎn)物及復(fù)配體系在鋁合金表面的吸附方式均為物理吸附。
1.利用二步法合成了新型綠色環(huán)保季銨鹽雙分子表面活性劑:二[2-羥基-3-(十二烷基二甲基季銨基)丙基]-異丙胺二氯化表面活性劑;1H NMR和FTIR測試表面合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
2.合成產(chǎn)物+SDBS復(fù)配體系緩蝕協(xié)同性良好,復(fù)配比例為3∶4時緩蝕效率最佳,為97.4%,協(xié)同參數(shù)為1.6;Tafel測試表明復(fù)配體系為混合型緩蝕劑;緩蝕機理為:金屬表面首先吸附產(chǎn)物分子,使表面帶正電,SDB-再進(jìn)一步靜電吸附于產(chǎn)物膜上,使吸附膜更致密,緩蝕效果提高。
3.合成產(chǎn)物+氯化鈰復(fù)配體系緩蝕協(xié)同性良好,復(fù)配比例為1∶1時緩蝕效率最佳,為96.4%,協(xié)同參數(shù)為1.59;Tafel測試表明復(fù)配體系為混合型緩蝕劑;緩蝕機理為:鈰離子的空軌道與產(chǎn)物分子孤對電子結(jié)合形成配合物,配合物大分子通過范德華力更易吸附于鋁合金表面,促使緩蝕效率提高。
4.SEM觀察進(jìn)一步驗證合成產(chǎn)物及其復(fù)配體系均可對2024 Al-Cu-Mg合金起到良好緩蝕作用,復(fù)配體系緩蝕效果更佳。
5.FTIR測試結(jié)果表明復(fù)配體系在鋁合金表面的緩蝕吸附形式均為物理吸附。