氮?dú)饬髁亢屯嘶鹛幚韺ι漕l磁控濺射氮摻雜二氧化鈦薄膜性能的影響

(浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，安徽 蚌埠 233018)

1 引 言

二氧化鈦(TiO2)是一種寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，由于其無毒且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、光催化性能和超親水性，而受到越來越多的關(guān)注[1-3]，它具有良好的光催化性能，不僅被應(yīng)用于水污染有機(jī)物的降解和光裂解水制備清潔能源氫，而且還被應(yīng)用于材料表面的自清潔有機(jī)合成、海水和空氣的凈化等方面[4]。但是，TiO2禁帶寬度僅為3.2eV，只能吸收紫外光用于光催化，太陽能利用率也低，因此限制了其應(yīng)用[5]。

對TiO2薄膜進(jìn)行摻雜改性，可以減小其禁帶寬度，以擴(kuò)展光吸收范圍，提高太陽能利用率。因此，近年來對TiO2薄膜進(jìn)行金屬或非金屬元素?fù)诫s得到了越來越多的關(guān)注。如F摻雜[6]，S摻雜[7]和N摻雜。例如，Asahi等[8]研究得出N摻雜可有效提高TiO2的可見光的光催化活性。這是由于N的p軌道電子與Ti的2p軌道電子耦合，使得薄膜的禁帶寬度變窄，故能有效提高TiO2薄膜的可見光光催化活性。盡管已有大量關(guān)于N摻雜TiO2薄膜的磁控濺射研究，但大多數(shù)研究采用金屬Ti靶材，以O(shè)2和N2為反應(yīng)氣體制備薄膜，影響因素相對較多。

本研究采用TiO2陶瓷為濺射靶材，以單一的N2為反應(yīng)氣體，實(shí)現(xiàn)了N摻雜TiO2薄膜的制備，研究了N2流量和后續(xù)的退火熱處理對微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，進(jìn)而探討了N摻雜TiO2薄膜的成核和生長機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用K11-070型射頻磁控濺射三室復(fù)合薄膜沉積系統(tǒng)制備N摻雜TiO2薄膜，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。濺射電源為CODEL 600W 13.56 MHz；濺射氣體為高純Ar，純度5N，流量固定為30 sccm；反應(yīng)氣體為高純N2，純度5N。靶材為TiO2陶瓷靶(?=60 mm,4N)，基板為康寧7095的玻璃基片，靶材到基板的距離為7 cm。使用前，玻璃基片先用丙酮、無水乙醇以及去離子水分別進(jìn)行20 min超聲清洗，之后使用高純N2吹干放入反應(yīng)室。濺射前本底真空度為5×10-4Pa，鍍膜前預(yù)濺射30 min。

圖1 射頻磁控濺射裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of RF magnetron sputtering experiment device

通過改變N2流量，制備了一組N摻雜TiO2薄膜樣品，分別命名為S0(0 sccm)，S1 (4 sccm)，S2 (8 sccm)，S3 (12 sccm)和S4 (16 sccm)。所有樣品的厚度均為400nm。磁控濺射制備N摻雜TiO2薄膜的具體工藝參數(shù)列于表1。

表1 制備N摻雜二氧化鈦薄膜的工藝參數(shù)Table 1 Deposition parameters for the preparation of the N-doped TiO2 films

高溫退火熱處理設(shè)備為BTF-1200型電阻爐，退火溫度為450℃，退火時(shí)間為120min，升溫速率為5℃/min，退火氣氛為Ar，自然冷卻。

2.2 樣品表征

采用Zeta-20型光學(xué)表面輪廓儀測量薄膜的厚度，步長為0.13nm；采用Advanced-80型X射線衍射儀(XRD)測量薄膜的晶型結(jié)構(gòu)(Cu靶，輻射波長λ=1.5406 ?，管電壓為40KV，管電流為30 MA，掃描速度為4°/min)；采用ULTRA DLD 型X射線光電子能譜儀(XPS)分析薄膜的化學(xué)組成，Al Kα射線(hv=1484.6eV)，所有樣品在測試時(shí)均用Ar+進(jìn)行表面轟擊，以清除樣品表面的雜質(zhì)；采用U-4100紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測試樣品的透射光譜，測量范圍為300～1100 nm，步長為2 nm。

3 結(jié)果和討論

3.1 薄膜沉積速率

圖2 N摻TiO2薄膜沉積速率與N2流量的關(guān)系Fig.2 Relationship between deposition rate and N2 flow rate

圖2給出了N2流量和薄膜沉積速率之間的關(guān)系曲線圖。薄膜沉積速率是沉積厚度和沉積時(shí)間的比值。從圖可見，在N2流量為0sccm時(shí)，沉積速率為6.2nm/min，隨著N2流量的增加，沉積速率單調(diào)下降，當(dāng)N2流量為16sccm時(shí)，沉積速率降至3.74nm/min。這種變化產(chǎn)生的主要原因是薄膜沉積基元主要是依靠Ar+濺射出來的[15,16]。隨著N2流量的增加，亞穩(wěn)態(tài)的Ar原子(Ar*)和Ar離子(Ar+)的百分含量減少。因?yàn)锳r*和Ar+與N2和N的碰撞隨著N2流量的增加而增加，Ar*和Ar+在碰撞過程中能量損失，進(jìn)而導(dǎo)致濺射靶材的Ar+減少，靶材的濺射產(chǎn)額減少，使沉積速率下降。

3.2 薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

退火前不同的N摻雜TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)的XRD分析結(jié)果如圖3(a)所示。從圖可知，S0樣品呈現(xiàn)A(101)、A(004)和A(112)的銳鈦礦相TiO2的特征峰。而所有摻N樣品均沒有呈現(xiàn)任何衍射峰，表明N摻雜TiO2薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，20～30°的寬峰為玻璃的特征峰。這可能是因?yàn)镹摻雜進(jìn)入TiO2晶格，導(dǎo)致TiO2的晶格被破壞，使薄膜呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)[17-21]。

圖3(b)是N摻雜TiO2薄膜退火后的XRD圖譜。從圖可見，樣品中未出現(xiàn)TiN的衍射峰，所有樣品均出現(xiàn)了高強(qiáng)度銳鈦礦相的(004)峰和低強(qiáng)度的金紅石相的(210)峰。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因?yàn)椋和嘶疬^程中，原子的表面自由能和遷移能增加促進(jìn)晶粒的生長和晶粒間的重聚，進(jìn)而晶體結(jié)構(gòu)重建。銳鈦礦相是低溫相，通常在600℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，但也有一些研究表明隨原材料和制備方法的不同，轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間在400～1200℃之間[22-23]。

圖3 退火前(a)、后(b)N摻雜TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the as-deposited films(a)and the annealed films(b)

3.3 XPS分析

圖4 退火前N摻雜TiO2薄膜內(nèi)部N1s的XPS圖譜Fig.4 XPS N1s spectrum of the as-deposited films in the interior

圖4為退火前N摻雜TiO2薄膜內(nèi)部N 1s的XPS圖譜，表2為薄膜中各元素的含量。薄膜中N的含量隨著N2流量的增加而增加。文獻(xiàn)[17]中關(guān)于N的種類有4個(gè)對應(yīng)的特征峰，結(jié)合能分別為396.3±0.2eV(N1)，397.2±0.2eV(N2)，400.1±0.2eV(N3)和402.1±0.2eV(N4)。其中396.3±0.2eV的N1峰的結(jié)合能中N主要是以Ti-N鍵和取代TiO2晶格中O的形式存在于薄膜中[17-18]；397.2±0.2eV的N2峰的結(jié)合能對應(yīng)于TiN中N的結(jié)合能[24-25]；400.1±0.2eV的N3峰的結(jié)合能有多種來源，一些研究者認(rèn)為是薄膜吸附N2所對應(yīng)的結(jié)合能[8,24,26]，而另一些則認(rèn)為是N存在于晶體晶格間隙所對應(yīng)的結(jié)合能[27]；402.1±0.2eV的N4峰的結(jié)合能被認(rèn)為是多種吸附所對應(yīng)的結(jié)合能[28]。

表2 退火前不同N2含量的N摻雜TiO2薄膜中各元素的含量(排除雜質(zhì)C)Table 2 Content of elements in the as-deposited films (regardless of the impurities C)

除S0樣品外，所有樣品只有396.1eV峰?？紤]測量誤差，峰對應(yīng)于N 1s，即隨著N2流量的增加，N取代TiO2晶格中O的比例增加。N2在濺射過程被離化，N2流量的增加促進(jìn)了N等離子體的放電和N離子與從TiO2靶濺射出的TiOx化合物的反應(yīng)。N2流量的增加有助于N更多地以取代的形式摻雜進(jìn)TiO2晶格中[29]。

圖5為退火后的N摻雜TiO2N 1s的XPS圖譜，表3為薄膜中各元素的含量。從圖可知。S0，S1沒有峰位，S2，S3，S4均有396.2eV(N1)處的峰。S4的結(jié)合能強(qiáng)度大于S2和S3。這是因?yàn)橥嘶饸夥针m然是Ar，但其中殘留一些O2，O具有較強(qiáng)的氧化性，摻雜在TiO2晶格中的部分N在退火過程中被其氧化，薄膜中的N含量有所減少。因N摻入量的不同，樣品被氧化的程度也不同。從表2和表3可以看出，不論是在退火前還是退火后，隨著N2流量的增加，薄膜中含N量都在逐漸增加。

圖5 退火后N摻雜TiO2薄膜內(nèi)部N1s的XPS圖譜Fig.5 XPS N1s spectrum for the annealed films in the interior

表3 退火后不同N2含量的N摻雜TiO2薄膜中各元素的含量(排除雜質(zhì)C)Table 3 Content of elements in the annealed films (regardless of the impurities C)

圖6為退火前N摻雜TiO2薄膜表面和內(nèi)部Ti 2p的XPS圖譜。因S2，S3，S4的Ti XPS圖譜基本一致，本研究以S4為例。從圖可見，樣品表面有465.1和459.3eV兩個(gè)峰，這是典型的純TiO2的Ti 2p結(jié)合能的峰[24]?？紤]測量誤差，Ti在薄膜表面以對應(yīng)于TiO2的Ti4+存在。在薄膜表面的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰左右均對稱，表明Ti在薄膜表面是以單一的價(jià)態(tài)形式存在的。薄膜內(nèi)部的圖譜運(yùn)用CasaXPS軟件解析得到有4個(gè)特征峰，分別為464.4，463.4，458.9和457.4eV。Yang等[30]研究表明Ti 2p峰經(jīng)過解析分別有457.4eV處的Ti3+2p3/2峰，458.6eV處的Ti4+2p3/2峰，463.2 eV處的Ti3+2p1/2峰和464.3eV處的Ti4+2p1/2峰。表明薄膜內(nèi)部的Ti是以Ti4+和Ti3+的混合形式存在。通過觀察發(fā)現(xiàn)，薄膜內(nèi)部的Ti 2p的結(jié)合能相比于薄膜表面的結(jié)合能有0.4eV的偏移。這是因?yàn)門iO2晶格中部分O2-被N-替位所取代，導(dǎo)致電子密度下降[31-32]和部分Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，引起這種偏移[33]。

圖6 退火前N摻雜TiO2薄膜S4 Ti 2p的XPS圖譜 (a)表面；(b)內(nèi)部Fig.6 XPS Ti 2p spectrum of as-deposited S4 (a)at the surface;(b)in the interior

圖7為退火前后N摻雜TiO2薄膜內(nèi)部Ti 2p的XPS圖譜的對比。從圖可見，退火前后的XPS圖譜形狀相似，但退火前Ti 2p峰的結(jié)合能強(qiáng)度大于退火后的強(qiáng)度。退火前后Ti 2p峰位有0.3eV的偏移。這主要?dú)w因于在退火過程中氧空位的減少和薄膜中部分N被氧化之故。

圖7 退火前后N摻雜TiO2薄膜S4 內(nèi)部Ti 2p的XPS圖譜(a)退火后；(b)退火前Fig.7 XPS Ti 2p spectrum of S4 in the interior (a)annealed;(b)as-deposited.

3.3 禁帶寬度

利用薄膜的厚度d和透過率譜T可以計(jì)算得到吸收系數(shù)α，如下式[34]：

(1)

根據(jù)紫外-可見吸收邊可以推算出半導(dǎo)體的禁帶寬度。當(dāng)光子能量hν>Eg時(shí)，其本征吸收系數(shù)α與光子能量h關(guān)系如下式[35]：

(αhν)n=A(hν-Eg)

(2)

其中：Eg為帶隙，h為普朗克常量，ν為光子頻率，A為間接躍遷吸收常數(shù)，n為指數(shù)。TiO2為間接帶隙半導(dǎo)體材料，所以n=1/2。

圖8為不同N摻雜TiO2薄膜的(αhν)1/2-hν曲線。通過對圖中擬合形成的切線進(jìn)行計(jì)算，可得到不同N摻雜TiO2薄膜的禁帶寬度。從圖可見，薄膜的禁帶寬度從3.19降至2.15eV，即吸收范圍從389nm擴(kuò)大到577nm。N摻雜使薄膜的吸收邊紅移至可見光區(qū)域。根據(jù)N摻雜理論[36-37]：摻雜N元素后，TiO2導(dǎo)帶主要由N原子2p軌道電子和Ti原子3d軌道電子共同構(gòu)成，同時(shí)N原子2p軌道電子與Ti原子3d軌道電子在導(dǎo)帶區(qū)發(fā)生著強(qiáng)烈的交聯(lián)作用，導(dǎo)致Ti原子3d軌道上的電子向N原子2p軌道移動，致使整個(gè)導(dǎo)帶向費(fèi)米能級附近移動，導(dǎo)致TiO2禁帶寬度變窄。

圖8 退火前不同N摻雜TiO2薄膜的(αhν)1/2-hν曲線Fig.8 (αhν)1/2-hν of the as-deposited N doped TiO2 films in different N2 flow rate

圖9 退火后不同N摻雜TiO2薄膜的(αhν)1/2-hν曲線Fig.9 (αhν)1/2-hν of the annealed N doped TiO2 films in different N2 flow rate

圖9為退火后不同N摻雜TiO2薄膜的(αhν)1/2-hν曲線。從圖可見，所有樣品經(jīng)退火后，禁帶寬度均有所增加。這種變化是由以下原因造成的：真空腔內(nèi)會殘留有少量的氧氣，由于氧原子比較活躍，在退火過程中會氧化薄膜中的氮原子，形成TiO2。另外，可能與無定型材料的帶邊展寬造成的禁帶寬度變小有關(guān)，沉積的N摻雜TiO2均為無定型材料，經(jīng)退火后的樣品均為結(jié)晶性良好的晶體材料，無定型材料由于帶邊展寬的原因造成禁帶寬度比晶體材料小。

4 結(jié) 論

本研究利用射頻磁控濺射技術(shù)，在室溫條件下，通過改變N2流量制備不同結(jié)構(gòu)、性能的N摻雜TiO2薄膜，并對薄膜進(jìn)行退火處理。研究發(fā)現(xiàn)隨著N2流量的增加，薄膜的沉積速率單調(diào)下降。XRD分析結(jié)果表明樣品在退火前為非晶態(tài)，退火后呈現(xiàn)為銳鈦礦相和金紅石相的混合相。XPS分析結(jié)果表明N在薄膜中只以取代TiO2晶格中的O的形式存在，在退火后N的含量減少。隨著N2流量的增加，薄膜的禁帶寬度從3.19eV下降到2.15eV，但退火后禁帶寬度卻均有所增加。這些結(jié)果為N摻雜TiO2薄膜的進(jìn)一步應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。