預(yù)處理對(duì)回收包裝紙顆粒分散性的影響

陳敏杰，胡芳園，蔡國(guó)雄2，涂登云，云 虹，胡傳雙，章勝男

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.賀州市林業(yè)局，廣西 賀州 542899)

1 引 言

在全球提倡低碳環(huán)保的大環(huán)境下，隨著資源的漸漸匱乏和環(huán)境保護(hù)要求的提高，廢紙包裝材料的回收利用已成為越來(lái)越重要的課題。紙板和紙包裝已極為普及，但其造成的紙廢品率上升迅速。例如，在占英國(guó)家庭平均廢物四分之一的包裝廢棄物中，紙板和紙包裝所占的比例最大，約為10%[1]。并且大部分廢紙包裝材料都含有塑料，降解期相對(duì)較長(zhǎng)：據(jù)估計(jì)，PE在100年內(nèi)的降解率小于0.5%，如果暴露在陽(yáng)光下，2年也約只能降解1%左右[2]。

隨著低密度聚乙烯(LDPE)覆膜包裝紙廢棄量的增和近年來(lái)木塑復(fù)合材料的普及，包裝廢物資源的利用又有了新的發(fā)展方向：采用熱壓的方式使用回收的包裝盒制備成復(fù)合材料[3-9]。2009年，Maurizio Avella等[10]對(duì)于紙箱包裝的研究更近一步，采用造粒擠出成型的工藝并添加馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAPE)成功制備了廢紙含量高達(dá)60wt%的廢包裝紙碎片/高密度聚乙烯(HDPE)基復(fù)合材料。但是研究所得的復(fù)合材料力學(xué)性能差異性大，廢包裝紙碎片不能很好的在復(fù)合材料里分散。

廢紙粉碎后其表面附帶大量絨毛，這些絨毛必然會(huì)相互產(chǎn)生機(jī)械結(jié)合，而且纖維含有大量氫鍵，也會(huì)產(chǎn)生吸附性結(jié)團(tuán)。堿處理是一種傳統(tǒng)的植物纖維改性方法，一方面它可以使植物纖維中的部分果膠、木質(zhì)素和半纖維素等低分子雜質(zhì)等被溶解除去；另一方面，堿處理可促進(jìn)纖維原纖化，使纖維束分裂成更細(xì)小的纖維。1999年，Gassan J等[11]研究了氫氧化鈉處理黃麻纖維對(duì)其與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能的影響，研究表明使用氫氧化鈉處理過(guò)的黃麻纖維能使復(fù)合材料疲勞行為減少，其中沖擊韌性與堿濃度存在良好的相關(guān)性。2003年，Cantero G等[12]研究了10%NaOH溶液和Epolene E-43 MAPP處理纖維制備聚丙烯(PP)基復(fù)合材料的分散和吸水問(wèn)題，研究表明，絲光化處理可以使纖維在復(fù)合材料中不規(guī)則分散。

2011年，Qin Z等[13]研究了纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和堿濃度對(duì)可生物降解復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)堿溶液的濃度為8%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均為最佳。堿處理?xiàng)l件尤其是堿液濃度、體系溫度和處理時(shí)間對(duì)植物纖維的性能影響很大。

大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了改性處理對(duì)植物纖維性能明顯的影響。2009年周箭等[14]發(fā)現(xiàn)1.0wt%TF3改性木粉能提高木塑復(fù)合材料(WPC)的力學(xué)性能，TF17則能促進(jìn)經(jīng)紫外線輻照后WPC內(nèi)自由基之間的交聯(lián)反應(yīng)；2014年周亞巍等[15]研究了用乙酸酐溶液進(jìn)行酯化后的桉木粉所制備的HDPE/樺木粉木塑復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)有效控制酯化反應(yīng)的程度可以改善纖維形態(tài)和微觀形貌，使制得的材料具有更佳的力學(xué)強(qiáng)度。但至今鮮有系統(tǒng)的研究預(yù)處理?xiàng)l件，尤其是堿處理?xiàng)l件對(duì)覆LDPE膜廢包裝紙粉碎后的分散性能的研究。本研究采用正交試驗(yàn)，通過(guò)化學(xué)分析、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜分析(FTIR)和 X射線衍射分析(XRD)等手段表征了NaOH預(yù)處理前后紙粉結(jié)構(gòu)和性能的變化，旨在探究出較好的NaOH預(yù)處理工藝條件。分析了用所生產(chǎn)紙粉作為填料和用市場(chǎng)通用木粉作為填料在同等條件下制備的HDPE基紙塑復(fù)合材料的力學(xué)性能，以證明所生產(chǎn)紙粉適用于復(fù)合材料生產(chǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

回收紙盒包裝紙：纖維含量84.2%，低密度聚乙烯含量15.8%；NaOH(分析純)；Na2SiO3；蒸餾水(自制)；桉木粉(過(guò)40目篩)；馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAPE)：密度為0.92g/cm3，接枝率為0.9%。

實(shí)驗(yàn)所用儀器有：101-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；XFB-400型手提式中藥粉碎機(jī)；Tensor27型傅立葉變換紅外光譜分析(FTIR)；XD-2X/M4600型X粉末射線衍射分析(XRD)；SHR-10A高速混合機(jī)；SHJ-20B雙螺桿擠出機(jī)；Y-35V注塑機(jī)；UTM-4204電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)。

2.2 試驗(yàn)方法和性能表征

2.2.1堿性試劑預(yù)處理回收包裝紙方法 首先，分別將NaOH、Na2SiO3、Na2CO3三種不同堿性試劑配置成質(zhì)量濃度為5%的水溶液；其次，將機(jī)械破碎后成絮狀結(jié)團(tuán)的回收包裝紙以浴比為1∶20浸入水溶液中，常溫條件下，預(yù)處理60min后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，100℃下干燥12h至絕干；最后，使用手提式中藥粉碎機(jī)粉碎2min后觀察其纖維形態(tài)，并采用干篩法測(cè)試其粒徑分布，依次選擇篩網(wǎng)孔徑分別為40、80、140和200目。

2.2.2分散效果較好的NaOH預(yù)處理回收包裝紙工藝優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì) 堿處理?xiàng)l件尤其是堿液濃度、體系溫度和堿處理時(shí)間對(duì)植物纖維的性能影響很大[11-13]，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)選擇處理?xiàng)l件，使用L9(34)的正交試驗(yàn)對(duì)NaOH預(yù)處理工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)因子及水平列于表1。

表1 正交試驗(yàn)因子及水平Table 1 Factor and level of orthogonal

將處理后的材料放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，103℃溫度下干燥10h至絕干，然后手提式中藥粉碎機(jī)粉碎2min后，過(guò)40目篩，以粒徑過(guò)40目篩的出粉率為判定指標(biāo)，具體見(jiàn)下式：

(1)

式中：W1代表過(guò)40目篩的總質(zhì)量，g；W0代表粉的總質(zhì)量，g。

采用 EVO-18型SEM分別對(duì)原材料的纖維粉末和濃度為3.5%的NaOH預(yù)處理后的纖維表面特征進(jìn)行觀察，加速電壓設(shè)置為10kV。

采用FTIR通過(guò)KBr壓片法對(duì)原材料纖維粉末和3.5%質(zhì)量濃度NaOH預(yù)處理后的樣品進(jìn)行掃描。儀器測(cè)試條件：樣品掃描次數(shù)64，背景掃描次數(shù)64，分辨率為4.000，樣品增益2.0，掃描波數(shù)范圍為4000～400cm-1。

采用XRD 對(duì)原材料纖維粉末和3.5%濃度的NaOH預(yù)處理后的纖維粉末進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：粉末Ni載片，掃描速率為4°/min，掃描范圍為5°～80°。

采用XRD 結(jié)晶指數(shù)來(lái)表示結(jié)晶度(Cri)：

(2)

式中：I002代表(002)面峰的強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。Iam代表2θ=18°時(shí)峰的強(qiáng)度，即無(wú)定型區(qū)的衍射強(qiáng)度。

2.2.4復(fù)合材料制備及力學(xué)性能測(cè)試 分別以在NaOH預(yù)處理最優(yōu)工藝參數(shù)下所生產(chǎn)的紙粉和桉木粉為原材料進(jìn)行復(fù)合材料制備試驗(yàn)，試驗(yàn)方法如下：(1)備料：將NaOH最優(yōu)工藝參數(shù)條件下所制備的回收包裝紙顆粒/桉木粉、HDPE和MAPE進(jìn)行混合。混合比例見(jiàn)表2，其中1代表用NaOH最優(yōu)工藝參數(shù)條件下制備的回收包裝紙顆粒制成的復(fù)合材料，2代表用桉木粉制備的復(fù)合材料。(2)混料：將按照比例配制完成的物料在高速混合機(jī)中混合30min，混合物料溫度為100℃。(3)擠出造粒：將混合后的物料投入雙螺桿擠出機(jī)混合造粒，其中：擠出機(jī)1～5段的溫度分別設(shè)置為150，155，160，165及155℃，機(jī)頭溫度為160℃，熔融溫度為155℃。喂料速度為8rpm，擠出速度為16rpm。擠出后的粒料在103℃的干燥箱中干燥4h至絕干。(4)注塑成型：將干燥后的粒料倒入注塑機(jī)注塑成型。注塑機(jī)1～3段溫度分別設(shè)置為170，170及170℃，射出壓力為9.5MPa。(5)物理力學(xué)性能作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

表2 樣品制備各組分比例Table 2 Percentage of each component for sample preparation

復(fù)合材料的彎曲性能和拉伸性能根據(jù)ASTMD 790-03《Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials1》和ASTMD 638-01《Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics1》進(jìn)行測(cè)定。沖擊強(qiáng)度依據(jù)ASTMD256-03《Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum IMPa ct Resistance of Plastics1》進(jìn)行測(cè)定。每組試樣均重復(fù)測(cè)試10個(gè)，取其平均值。所有用于測(cè)試的試件均在23±2℃和相對(duì)濕度60±5%條件下放置48h。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同試劑預(yù)處理回收包裝紙形態(tài)分析

三種不同堿性試劑預(yù)處理與未預(yù)處理的回收包裝紙的粒徑分布如圖1所示，其纖維形態(tài)如圖2所示。

圖1 三種不同堿性試劑預(yù)處理與未預(yù)處理的回收包裝紙的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of three different alkaline reagents pretreated and non-pretreated recycled wrapping paper

從圖1的粒徑分布能夠清楚地得出：隨著試劑堿性的增加，粒徑40目以上的紙粉所占百分比接近99%。

圖2 三種不同堿性試劑預(yù)處理后纖維形態(tài)與未預(yù)處理的回收包裝紙纖維形態(tài)Fig.2 Fibrous morphology of three different alkaline reagents pretreated and non-pretreated recycled wrapping paper fibers

從圖2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)堿性試劑預(yù)處理后的回收包裝紙分散性有明顯變化：結(jié)團(tuán)率大大降低，且試劑的堿性越高，處理效果越明顯。因此，很好的證明了NaOH預(yù)處理對(duì)回收包裝紙顆粒分散性能的改善效果最佳。

3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表3為三種試劑在不同條件下處理回收包裝紙的L9(34)正交試驗(yàn)因子及水平表。表4為對(duì)應(yīng)正交試驗(yàn)的方差分析表。從表3可知，隨著NaOH H濃度的升高，樣品的出粉率由11.81%提高到99%，隨后開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；隨著處理時(shí)間和浴比的增加，樣品的出粉率變化無(wú)明顯規(guī)律；隨著處理溫度的增加，樣品的出粉率先降低后增加。表4的方差分析結(jié)果表明，只有氫氧化鈉濃度對(duì)試樣的出粉率影響顯著，排序?yàn)锳>D>C>B。因此，最佳工藝組合為：A2B2C2D1，即常溫狀態(tài)浴比1∶12的條件下采用3.5%濃度的NaOH處理40min。

3.3 氫氧化鈉預(yù)處理回收包裝紙纖維分散特性分析

3.3.1預(yù)處理前后的SEM特征 圖3為原材料纖維與3.5%濃度的NaOH溶液預(yù)處理的回收包裝紙纖維SEM對(duì)比照片。從圖可見(jiàn)，NaOH預(yù)處理使纖維表面變得光滑，原有的孔洞、裂隙等缺陷減少，這是因?yàn)閴A處理使纖維溶解后再析出，纖維表面因此變得柔順、光滑。在相同的放大倍數(shù)下觀察可見(jiàn)，堿處理后的纖維粒徑寬度變小。

表3 正交試驗(yàn)因子及水平表Table 3 Orthogonal test factors and levels

表4 正交試驗(yàn)的方差分析Table 4 Variance analysis of orthogonal

圖3 原材料纖維(a)與3.5% NaOH預(yù)處理(b)回收包裝紙纖維SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of untreated (a)and 3.5% NaOH pretreated (b)recycled wrapping paper fibers

3.3.2預(yù)處理前后纖維的紅外光譜特征 由于NaOH預(yù)處理是針對(duì)纖維素部分起作用，纖維素的官能團(tuán)和化學(xué)鍵在紅外光譜中的特定頻率都已知，因此,通過(guò)FTIR可以分析其官能團(tuán)在NaOH處理前后的變化，具體見(jiàn)圖4。圖4中各吸收峰的峰譜具體歸屬見(jiàn)表5。

圖4 原材料纖維(a)與3.5%NaOH預(yù)處理(b)回收包裝紙纖維的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FTIR of untreated (a)and 3.5% NaOH pretreated recycled wrapping paper fibers (b)

波數(shù)1720～1733cm-1處的吸收峰表征與木素或半纖維素中的羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)有關(guān)[16]。從圖4可見(jiàn)：曲線a中還能略觀察到一點(diǎn)吸收峰，而曲線b中此峰已基本消失。這是因?yàn)閴A處理后去除了紙纖維里剩余的少量木質(zhì)素或半纖維素。波數(shù)1649cm-1處的吸收峰是表征吸附水的伸展振動(dòng)，以2917cm-1處吸收峰為內(nèi)標(biāo)，預(yù)處理后的1649cm-1處吸收峰的吸收強(qiáng)度明顯高于未處理的纖維素。這說(shuō)明預(yù)處理后回收包裝紙材料中纖維素明顯得到潤(rùn)脹，原材料對(duì)水的可及度增加[16]。波數(shù)在1432cm-1和1069cm-1處是纖維素結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，3.5%濃度的NaOH預(yù)處理時(shí)此吸收峰變化不大，說(shuō)明纖維素大分子結(jié)構(gòu)變化不大[16]。

綜上可得，預(yù)處理后包裝紙纖維的纖維可及度有一定的增加，纖維素大分子的結(jié)構(gòu)變化不大。

表5 紅外光譜圖中各吸收峰的譜峰歸屬[17-18]Table 5 Assignment of FTIR spectra[17-18]

3.3.3預(yù)處理前后結(jié)晶曲線分析 原材料纖維曲線1和3.5%濃度的NaOH預(yù)處理曲線2纖維的XRD圖譜見(jiàn)圖5。

圖5 原材料纖維與3.5%NaOH預(yù)處理回收包裝紙纖維后的XRD圖譜Fig.5 XRD of untreated and 3.5% NaOH pretreated recycled wrapping paper fibers

從圖可見(jiàn)，在3.5%濃度的NaOH預(yù)處理后，曲線1和曲線2的XRD圖譜十分相似，在22.0°和18.0°左右各有一個(gè)主要峰和次要峰，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度和無(wú)定型區(qū)的衍射強(qiáng)度。這表明3.5%濃度的NaOH溶液處理纖維后的作用只達(dá)到了無(wú)定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面，并發(fā)生了結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)脹，對(duì)纖維素的結(jié)晶區(qū)影響很小，其晶體類(lèi)型沒(méi)有變化[19]。通過(guò)式(2)計(jì)算出曲線1和3.5% NaOH預(yù)處理纖維曲線2的結(jié)晶度分別為64.2和63.4。相比于原材料纖維，經(jīng)過(guò)堿處理后的回收包裝紙纖維結(jié)晶度僅降低了1.2%。這表明3.5%濃度NaOH處理對(duì)纖維素分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大。

3.4 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

由表6結(jié)果可知，同等工藝條件下，相對(duì)于利用普通木粉制備的木塑復(fù)合材料，利用本實(shí)驗(yàn)最優(yōu)工藝參數(shù)制備的紙粉所制成的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降低了15.2%，拉伸強(qiáng)度降低了6.2%，彎曲模量升高了11.8%，沖擊韌性升高了56.3%。出現(xiàn)以上結(jié)果可能是由于處理后的紙纖維木素含量較木纖維少，且本實(shí)驗(yàn)所用紙粉中含有少量的LDPE材料。同時(shí)，從表中還可以明顯看出本實(shí)驗(yàn)工藝條件下所制備的復(fù)合材料相比于桉木粉制備的木塑復(fù)合材料，其強(qiáng)度性能稍有降低，但沖擊韌性明顯提升，且其力學(xué)性能達(dá)到《GB/T 24137-2009 木塑裝飾板》應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

表6 復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果Table 6 Mechanical properties of pretreated samples

4 結(jié) 論

1．NaOH預(yù)處理是一種能使回收含LDPE廢紙粉分散性提高的有效手段。

2．在一定的工藝條件下對(duì)回收包裝廢紙進(jìn)行預(yù)處理，可獲得分散性好、目數(shù)集中的紙粉顆粒。其中較優(yōu)的工藝條件是NaOH濃度為3.5%，浴比為1∶12，在常溫下浸泡40min。此工藝條件不僅節(jié)約能源，且能在獲得分散性較好的紙粉顆粒的前提下不過(guò)多破壞紙纖維。

3．經(jīng)過(guò)3.5%濃度NaOH預(yù)處理后的包裝廢紙，其纖維的組成成分未發(fā)生變化，結(jié)晶度降低1.2%，纖維溶脹增大，表面缺陷消失；粉碎后部分纖維呈顆粒狀，分散性良好。原材料中所含的LDPE粉碎后也大部分變成了大于40目的碎片，可直接用于混料。

4．本實(shí)驗(yàn)工藝條件下所制備的復(fù)合材料相比于桉木粉制備的木塑復(fù)合材料，強(qiáng)度性能稍有降低，但沖擊韌性明顯提升,且其力學(xué)性能達(dá)到《GB/T 24137-2009 木塑裝飾板》應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。證明了此種預(yù)處理方式的可行性，為后續(xù)工藝研究奠定了一定的基礎(chǔ)。