α、γ、δ-MnO2制備及在鋁空氣電池中的應(yīng)用

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(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031；3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

1 前 言

鋁空氣電池具有能量密度高，工作電流密度高，對(duì)環(huán)境友好，廢舊電池易于回收，理論比容量高(2980mAh·g-1)等優(yōu)點(diǎn)，成為很有發(fā)展前景的化學(xué)電源。MnO2常作為各種類型空氣電池的空氣電極催化劑，其最大的優(yōu)勢(shì)在于原料豐富和成本低廉，因此具有非常廣闊的應(yīng)用前景。MnO2有α、γ和δ等晶型，其合成方法主要有：高溫固相反應(yīng)、水熱合成、電化學(xué)沉積和溶膠-凝膠法/共沉淀等[1]。張一兵等[2]采用堿金屬和堿金屬的氯酸鹽將Mn2+氧化制得MnO2，所得MnO2為γ-MnO2。汪形艷等[3]用溶膠-凝膠法在氧化鋁模板微孔內(nèi)合成了α-MnO2納米線，直徑在70nm左右，長(zhǎng)度為500～700nm，循環(huán)伏安表明α-MnO2納米線在2.0mol·L-1(NH4)2SO4溶液中具有優(yōu)良的電容行為，比電容達(dá)到165 F·g-1。徐亞威等[4]通過水熱法制備出納米線α-MnO2，并將其作為可充電鋰空氣電池的空氣電極催化劑，首次放電量為10163.2mAh·g-1，充放電庫(kù)倫效率為87.6%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。施高杰等[5]制備了GO/PANI/MnO2鋁空氣電池催化劑，在10mA·cm-2放電密度下，空氣電極平臺(tái)電壓約為1.27V。王譯瑩等[6]通過微波加熱法制備了α-MnO2納米線，在1mol·L-1的NaOH堿性溶液中采用循環(huán)伏安曲線、線性掃描曲線以及Tafel曲線，研究了α-MnO2的電化學(xué)性能，結(jié)果表明α-MnO2具有較好的電化學(xué)性能。邵晨等[7]以碳載MnO2為催化劑制備了空氣電極，空氣電極工作電流密度可達(dá)43mA·cm-2，交換電流密度為0.0593mA·cm-2。黃幼菊等[8]采用水熱法分別制備了δ-MnO2，α-MnO2和β-MnO2納米顆粒，將這三種材料作為鋅空電池的陰極材料時(shí)，δ-MnO2與α-MnO2的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于β-MnO2；在-0.35V下，δ-MnO2、α-MnO2和β-MnO2的氧還原電流分別為56.28、56.01和40.88mA·cm-2。張明等[9]采用水熱法合成了具有高比表面積的空心刺球狀α-MnO2，將其應(yīng)用于鋁空氣電池中，放電比容量高達(dá)1979mAh·g-1。李雙杰等[10]采用水熱合成法制備了MnO2，將其應(yīng)用于鋰空氣電極，放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)鋰空氣電池首次放電容量最高可達(dá)1331mAh·g-1。周震濤等[11]將電解二氧化錳和Co(NO3)2·6H2O混合，制備了尖晶石型金屬氧化物催化材料LiMn2-xCoxO4，將其作為催化材料的氣體擴(kuò)散電極具有較好的電化學(xué)性能，在鋅空氣電池中，0.9V極化電位時(shí)的最大電流密度可達(dá)210mA·cm-2；100mA電流恒流放電，容量可高達(dá)4439mAh。袁中直等[12]通過水熱法制備的β-MnO2納米帶，將其作為鋅空氣電極催化劑，在工作電流密度40mA·cm-2下，工作電壓達(dá)到1.12V。

以上研究可以看出MnO2是一種很好的電極材料，在超級(jí)電容和空氣電極上表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，并且MnO2具有多種晶型結(jié)構(gòu)。但這些研究多集中在單一晶型MnO2，并未對(duì)多種晶型MnO2的電化學(xué)性能差異進(jìn)行比較，因此，本研究通過化學(xué)共沉淀法合成了α、γ、δ三種晶型MnO2，研究了將其作為鋁空氣電池空氣電極催化劑的電化學(xué)性能差異。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 MnO2制備

2.1.1α-MnO2制備 高錳酸鉀與硫酸錳的摩爾質(zhì)量比控制在2∶3，反應(yīng)溫度為80～90℃，將硫酸錳溶液緩慢滴入高錳酸鉀溶液中，并不斷攪拌，6h后過濾烘干至恒重，獲得α-MnO2。

2.1.2δ-MnO2制備 高錳酸鉀與硫酸錳的摩爾質(zhì)量比控制在2∶3，反應(yīng)溫度為80℃，將硫酸錳溶液緩慢滴入高錳酸鉀溶液中，反應(yīng)時(shí)間為2～4h、不斷攪拌、過濾烘干至恒重，獲得δ-MnO2。

2.1.3γ-MnO2制備 高錳酸鉀與硫酸錳的摩爾質(zhì)量比為1∶6，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，將硫酸錳溶液緩慢滴入高錳酸鉀溶液中，不斷攪拌、過濾烘干至恒重，獲得γ-MnO2。

2.2 空氣電極制備

空氣電極采用擴(kuò)散層、集流層、催化層結(jié)構(gòu)，空氣電極有效面積為4×3cm。

擴(kuò)散層制備方法，將導(dǎo)電劑、草酸銨和PTFE(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)按照7∶2∶3的比例配置，加入酒精，在80℃水浴中不斷攪拌，制成漿，將其壓成0.5mm的薄膜。待膜干燥后，壓在鎳網(wǎng)的一側(cè)，上端留出3cm。

催化層的制備，以所制備的MnO2為催化劑，稱取5g導(dǎo)電劑和5g催化劑加入50mL燒杯中，量取20mL酒精，不斷攪拌，加入3g PTFE粘結(jié)劑，將燒杯置于80℃水浴中，不斷攪拌直至成漿，在輥壓機(jī)上壓制成0.1mm厚的薄膜，將薄膜壓在鎳網(wǎng)的另一側(cè)。

2.3 材料表征及性能測(cè)試

通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所合成的MnO2進(jìn)行晶型測(cè)試分析和形貌表征。采用PGSTAT302N型電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試采用三電極體系：電極采用鉑電極，參比電極采用飽和甘汞電極，工作電極采用負(fù)載不同晶型MnO2的玻碳電極；電解液為去離子水配置的6mol·L-1的KOH溶液。循環(huán)伏安測(cè)試掃描電位窗口為-0.2～0.8V，掃描速度為100mV·s-1，交流阻抗測(cè)試頻率范圍為：0.01～10000Hz。采用藍(lán)電測(cè)試儀測(cè)試三種晶型MnO2的鋁空氣電池，放電電壓分別為20、40、60、80、100和120mA·cm-2。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 XRD分析結(jié)果

圖1是α-MnO2(a)、δ-MnO2(b)和γ-MnO2(c)的XRD圖譜。

圖1 α-MnO2(a)、δ-MnO2(b)和γ-MnO2(c)的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of α-MnO2(a),δ-MnO2(b)and γ-MnO2(c)

將圖1(a)MnO2的衍射峰與α-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#44-0141)進(jìn)行對(duì)比，在12°、18°、28°、37°、42°、49°、60°、65°、68°和72°出現(xiàn)的分別是α-MnO2的各個(gè)晶面，說明高錳酸鉀與硫酸錳的摩爾質(zhì)量比為2∶3，反應(yīng)溫度在80～90℃，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，能夠合成α-MnO2。從圖中還可以看出，90℃合成的α-MnO2的衍射峰高于80℃，表明升高反應(yīng)溫度有利于提高α-MnO2的結(jié)晶度。將圖1(b)MnO2的衍射峰與δ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#30-0820)對(duì)比，δ-MnO2是無定型MnO2，故其衍射峰較弱，說明在80℃，摩爾質(zhì)量比為2∶3，反應(yīng)時(shí)間分別為2h和4h時(shí)能夠合成δ-MnO2。反應(yīng)時(shí)間為4h的衍射峰較2h的衍射峰更高，4h條件下在12°出現(xiàn)衍射峰，而2h的反應(yīng)條件則并未出現(xiàn)衍射峰，說明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高δ-MnO2結(jié)晶度。將圖1(c)MnO2的衍射峰與γ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#44-0142)對(duì)比，在22°、35°、38°、40°、42°和57°出現(xiàn)的衍射峰是γ-MnO2的各個(gè)晶面。這說明硫酸錳與高錳酸鉀的摩爾質(zhì)量控制在1∶6，80℃反應(yīng)4h，能合成γ-MnO2。

通過XRD分析結(jié)果可知高猛酸鉀與硫酸錳的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度是合成不同晶型MnO2的關(guān)鍵。當(dāng)高錳酸鉀與硫酸錳的摩爾比在2∶3，溶液中有足夠K+存在，當(dāng)溫度在80℃以上，反應(yīng)時(shí)間大于6h，以K+為支撐骨架，[MnO6]通過共棱形成雙鏈，相鄰雙鏈形成了四方晶系對(duì)稱網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成具有的[1×1]和[2×2]隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于6h，K+和H2O共同作用，形成層間含陽(yáng)離子和水的δ-MnO2，當(dāng)摩爾比為1∶6時(shí)，由于K+不足，缺少結(jié)構(gòu)支撐作用，生產(chǎn)[1×1]與[2×1]堆積生長(zhǎng)的γ-MnO2。

3.2 SEM結(jié)果

圖2是三種晶型MnO2的SEM圖。從圖可見，γ-MnO2是由許多納米片團(tuán)聚而成；δ-MnO2具有花狀結(jié)構(gòu)；α-MnO2(80℃)和α-MnO2(90℃)是指合成溫度分別為80℃和90℃反應(yīng)6h合成的α-MnO2，由圖2(b)、(d)可知，80℃時(shí)合成的是具有較好分散性的顆粒狀α-MnO2，90℃時(shí)合成的是納米線α-MnO2。

圖2 (a)γ-MnO2、(b)α-MnO2(90℃)、(c)δ-MnO2和(d)α-MnO2(80℃)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of (a)γ-MnO2、(b)α-MnO2(90℃)、(c)δ-MnO2 and (d)α-MnO2(80℃)

3.3 循環(huán)伏安

通過循環(huán)伏安法對(duì)合成的三種晶型MnO2進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見圖3。通過循環(huán)伏安結(jié)果可知，三種晶型的循環(huán)伏安曲線走勢(shì)相似，圖形都具有兩個(gè)還原峰，表明MnO2催化氧氣還原過程分兩步進(jìn)行，分別是：

O2+ H++2e-→HO2-

(1)

(2)

圖3 三種晶型MnO2的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of three types of crystalline manganese dioxides

δ-MnO2的循環(huán)伏安曲線所圍的面積較大，說明其具有較好的催化性能，還原峰的電位也最大，說明其更易參與還原反應(yīng)。三種晶型MnO2的循環(huán)伏安曲線平坦程度各有不同，電流差最小為α-MnO2，γ-MnO2次之，最大為δ-MnO2，這說明α-MnO2具有最好的雙電層效應(yīng)，δ-MnO2具有很好的催化性能。α-MnO2具有[1×1]、[2×2]的隧道結(jié)構(gòu)，具有較大的空穴，能夠容納更多的晶格氧，因此α-MnO2催化劑具有較高的晶格氧含量，是其具有較高催化活性的重要因素之一[13]。γ-MnO2具有[1×1]隧道的軟錳礦與[1×2]隧道以及大量的缺陷，空位使其能夠容納較多的氧[14]。δ-MnO2具有[1×n]，[2×n]，[3×n]的隊(duì)道組成無限層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)賦予其較好的溶氧性，使其具有最佳的氧還原性能[15]。

3.4 交流阻抗

圖4是α、γ和δ三種晶型MnO2的交流阻抗疊加圖，圖5為三種晶型MnO2的交流阻抗等效電路圖。

圖4 γ-MnO2、δ-MnO2、α-MnO2三種晶型交流阻抗疊加圖Fig.4 EIS measurements of γ-MnO2,δ-MnO2 and α-MnO2

圖5 不同晶型MnO2交流阻抗-等效電路圖Fig.5 EIS measurements-Equivalent circuit of MnO2

從圖4可見，三種晶型MnO2的阻抗曲線由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線組成。表1為三種晶型MnO2的等效電路圖(圖5)中各元件的具體數(shù)值。等效電路圖中包括：固有電阻Rs，反映催化材料本身電阻；極化電阻Rp，反映材料在電解液中的極化現(xiàn)象；阻抗元件G，表明溶液內(nèi)部有化學(xué)反應(yīng)，這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果中的還原反應(yīng)峰一致，并且α-MnO2的反應(yīng)速率常數(shù)最大，表明其對(duì)氧氣還原反應(yīng)的能力最強(qiáng)；雙電層電阻CPE，是法拉第效應(yīng)的體現(xiàn)，α-MnO2的N值最接近1，表明其在電解液體系中的穩(wěn)定性最好。從表1還可以看出，α-MnO2整體電阻最低。電阻的大小是和MnO2的隧道結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，α-MnO2[1×1]、[2×2]的隧道結(jié)構(gòu)有利于電子的快速傳輸，線狀結(jié)構(gòu)賦予其較高的比表面積，與電解液有更多接觸活性位點(diǎn)。

表1 三種晶型MnO2的Rs、RpTable 1 Rs、Rp of three kinds of crystal MnO2

3.5 Tafel曲線

以制備的不同晶型MnO2作正極材料，研究其耐腐蝕性能，圖6是三種晶型MnO2的Tafel曲線，腐蝕電位越小，腐蝕電流越小，耐腐蝕性能越好。表2為三種晶型MnO2的腐蝕電位電流表。從表可知，α-MnO2的腐蝕電流(1.3303×10-5A·cm-2)比γ-MnO2的腐蝕電流(5.7631×10-5A·cm-2)和δ-MnO2的腐蝕電流(5.6217×10-5A·cm-2)更小，表明α-MnO2具有最好的耐腐蝕性能，γ-MnO2腐蝕電流最大則耐腐蝕性能最差。γ-MnO2的耐腐蝕性能較差的原因是由于其具有大量的晶體缺陷，使其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，降低其耐腐蝕性能；α-MnO2的[1×1]、[2×2]的隧道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，故其耐腐蝕性能較好；δ-MnO2具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)使其具有較高的耐腐蝕性能。

3.6 放電測(cè)試

鋁空氣電池作為一次電池，空氣電極不被消耗，通過測(cè)試不同電流密度下的放電電壓是衡量鋁空氣電池空氣電極催化性能的主要標(biāo)志。圖7是三種晶型MnO2做催化劑應(yīng)用到鋁空氣電池時(shí)分別在20、40、60、80、100和120mA·cm-1的放電電流下的時(shí)間-電壓圖。從圖可知，隨著放電電流密度的增大，電壓下降越明顯，說明放電電流越大極化越嚴(yán)重。電壓平臺(tái)的穩(wěn)定性反映材料的耐腐蝕性能，從圖可知α-MnO2的耐腐蝕性能最好，γ-MnO2耐腐蝕性能最差，這與Tafel曲線結(jié)果一致。在不同電流下的放電結(jié)果可知不同晶型MnO2作為空氣電極催化劑的好壞：α-MnO2>δ-MnO2>γ-MnO2，這與電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相一致。在20mA·cm-1的電流密度下α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的放電電壓分別為1.59V、1.41V和1.55V。α-MnO2的放電電壓明顯高于γ、δ-MnO2，這是因?yàn)棣?MnO2電阻較小，氧還原性能優(yōu)良。

圖6 三種晶型MnO2的Tafel曲線Fig.6 Tafel curves of three kinds of crystal MnO2

表2 三種晶型MnO2腐蝕電位和腐蝕電流Table 2 Corrosion Potential and Corrosion Current of γ-MnO2,δ-MnO2 and α-MnO2

圖7 三種晶型MnO2的放電曲線Fig.7 Discharge curves of three kinds of manganese dioxide

4 結(jié) 論

通過改變高錳酸鉀和硫酸錳的摩爾比、溫度和反應(yīng)時(shí)間，合成了不同晶型的α、γ、δ-MnO2。α-MnO2合成條件為：高錳酸鉀與硫酸錳物摩爾比為2∶3，反應(yīng)溫度大于80℃，反應(yīng)時(shí)間為6h；γ-MnO2合成條件為：高錳酸鉀與硫酸錳物摩爾比為1∶6，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4h；δ-MnO2合成條件為：高錳酸鉀與硫酸錳物摩爾比為2∶3，反應(yīng)時(shí)間2～4h均能合成，但反應(yīng)時(shí)間的增加有利于提高其結(jié)晶度。

根據(jù)交流阻抗、循環(huán)伏安和極化曲線可知：①α-MnO2的腐蝕電流在三種晶型MnO2中最低，表明α-MnO2具有最好的耐腐蝕性能；②α-MnO2的阻抗低于γ-MnO2和δ-MnO2；③在20mA·cm-1的電流密度下α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的放電電壓分別為1.59、1.41和1.55V，其中，α-MnO2表現(xiàn)出最佳的放電性能。