高溫氫傳感器固體電解質管的漿料流變性及低壓注射成型

(華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

1 前 言

CaZr0.9In0.1O3-α(CZI10，其中α為單位晶胞中氧離子空位數(shù))高溫質子導體由于具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性[1]和力學性能[2]，在氫同位素分離[3]、熔體凈化[4]等領域具有重要的應用價值。該陶瓷材料在800～1000℃含氫氣氛下基本表現(xiàn)為純質子導體[5]，可制備固體電解質元件并組裝成高溫氫傳感器，用于熔鹽[6]和有色金屬熔體[7-8]中氫含量的檢測，有望實現(xiàn)工業(yè)化應用。固體電解質元件的成型質量直接影響后續(xù)燒結致密化過程和質子傳導性能。致密、無成型缺陷的固體電解質元件對于確保高溫氫傳感器優(yōu)良的氫傳感性能具有重要意義。相對于片狀固體電解質元件，“U”型管狀固體電解質元件在同等傳感面積下體積更小，更易組裝成測氫探頭以滿足實際應用。

已有文獻報道的電解質元件成型方法主要有干壓成型、流延成型、等靜壓成型和注射成型。干壓成型常用于制備圓形電解質片[9]，流延成型可用于制備氫元素分離厚度達到微米級的電解質薄片[10]，但這兩種方法都無法制備出電解質管。等靜壓成型可制備形狀簡單的測氫用電解質管[4,11-12]和電解質片[13-14]，但還需進一步的機械加工以獲得所需尺寸。注射成型可制備形狀復雜的精密元件，成型后素坯一般無需后續(xù)加工，原料利用率更高，是一種近凈成型工藝[15]。根據(jù)漿料中粘結劑成分和成型時熱力參數(shù)的不同，注射成型又可分為HPIM(高壓注射成型)和LPIM(低壓注射成型)。HPIM以高熔點有機物為粘結劑，成型漿料溫度一般在150℃以上，需要幾十個大氣壓的注射壓力[16]。LPIM則使用低熔點臘基粘結劑，在更低的漿料溫度(<90℃)和更小的注射壓力(<0.7MPa)下即可完成素坯成型，且具有脫脂時間短，設備簡單、低廉和模具損耗小等顯著優(yōu)勢[17]，尤其適用于小批量電解質管的精密快速成型。具有良好流變性能的LPIM漿料對電解質管成型、脫脂和燒結過程中缺陷的避免極為重要。然而，目前針對LPIM制備CZI10電解質管的報道僅限于蠟漿制備后成型過程中工藝參數(shù)的比較[18]，缺乏漿料流變性這一對電解質管成型質量起關鍵影響因素的系統(tǒng)研究。

本研究通過對不同固體體積分數(shù)漿料在不同剪切速率和溫度下的粘度測試，分析了剪切敏感指數(shù)、流動激活能、臨界固體體積分數(shù)和成型指數(shù)等漿料流變參數(shù)對CZI10電解質管LPIM過程的影響。選擇最優(yōu)漿料經(jīng)成型、脫脂并燒結后制備出電解質管，組裝成濃差電池型氫傳感器，并對其高溫氫氣傳感性能進行研究。

2 實 驗

2.1 成型漿料的制備

實驗所用CZI10粉末由高溫固相反應法[19]合成。以石蠟(PW)為粘結劑主體，油酸(OA)為表面活性劑，具有長鏈分子結構的蜂蠟(BW)為漿料穩(wěn)定劑，制備電解質管成型所用漿料各組分性能參數(shù)見表1。按設計比例將PW、BW和OA于80℃液態(tài)充分混合后逐次加入經(jīng)150℃預熱的電解質粉末，隨后用磁力恒溫攪拌器于80℃充分攪拌，直至漿料混合均勻并充分除氣。通過改變固定粘結劑中各有機物成分比例和電解質粉末含量，制備出五種不同固體體積分數(shù)的漿料，化學成分如表2所示，其中對照組F0為純粘結劑。

表1 漿料各組分特征參數(shù)Table 1 Characteristics of slurry components

表2 不同固體體積分數(shù)的漿料化學成分Table 2 Chemical composition of slurries with different solid volume fractions

2.2 漿料粘度測試

用恒溫水浴對漿料加熱，粘度測試溫度范圍為70～90℃，該溫度高于所有粘結劑組分熔點，但低于各組分揮發(fā)和分解溫度。將制備的漿料從70℃到90℃每隔5℃，進行共5組粘度的測試，各組測試時待溫度恒定后用布氏旋轉粘度計(DV-III ULTRA)在15～250r/min轉速范圍內分別測定不同剪切速率下漿料的表觀粘度。測試過程中在每個剪切速率下預剪切20s，待數(shù)值穩(wěn)定后再記錄粘度值。

2.3 電解質管的成型、脫脂與燒結

將選取的具有最優(yōu)成型性能的漿料用精密陶瓷低壓注射成型機進行電解質管成型[20]。所用的一模兩腔成型模具如圖1所示。模具經(jīng)預熱后，漿料在壓縮空氣作用下經(jīng)注漿口、直澆道、分澆道和澆口注入型腔，保壓15s后泄壓并脫模取樣，制備出電解質管素坯。將素坯在低于500℃下慢速升溫脫脂后于1600℃空氣氣氛下燒結10h制備出固體電解質管。分別稱量成型后、脫脂后和燒結后的電解質管重量，并用排水法測定燒結后電解質管的致密度。

圖1 LPIM固體電解質管成型模具結構圖Fig.1 Mould structure diagram for LPIM of solid state electrolyte tubes

2.4 氫傳感器的組裝與傳感性能測試

將制備的電解質管內外底部涂覆鉑漿并連上鉑絲，隨后于950℃煅燒30min制備出多孔鉑電極。將氫化鋯粉末與電解質管內部鉑電極充分接觸形成參比電極，并用無機粘結劑對電解質管口進行密封，組裝成濃差電池氫傳感器。在管式爐中改變傳感器外部高純氫氬混合氣體中氫氣濃度，實時記錄傳感器的電動勢響應信號，研究所制備的電解質管組裝的氫傳感器對0.5～10vol.%不同濃度氫氣的響應行為。

3 結果與討論

3.1 成型漿料的流變性

3.1.1剪切速率對表觀粘度的影響 圖2為不同固體體積分數(shù)漿料的表觀粘度與剪切速率關系曲線。隨著剪切速率增大，五種漿料表觀粘度均急劇下降，表現(xiàn)為明顯的剪切稀化現(xiàn)象，屬于典型的假塑性流體。尤其是FC和FD兩類高固體體積分數(shù)漿料，剪切稀化現(xiàn)象更明顯。在更高剪切速率作用下，F(xiàn)0，F(xiàn)1和F2三種較低固體體積分數(shù)漿料的表觀粘度隨剪切速率的提高略有變大，表現(xiàn)為剪切稠化現(xiàn)象。一方面，剪切能夠促使?jié){料中團聚顆粒的分離[21]，并且能夠形成優(yōu)先流動層，這將使粘度隨剪切速率的變大而減小。另一方面，剪切速率的提高會促使PW、OA和BW分子中非極性鏈的纏結和極性端的交聯(lián)[22-23]，對顆粒移動起阻礙作用，使粘度變大。對于高固體體積分數(shù)的漿料，更小的顆粒間平均距離促進了顆粒與粘結劑的固定，從而削弱了分子鏈的纏結稠化作用，剪切稀化效果更明顯。

圖2 不同固體體積分數(shù)的漿料在不同溫度下的表觀粘度與剪切速率的關系曲線
Fig.2 Apparent viscosity as a function of shear rate at variable temperatures for different solid volume fractions
(a)F0:0 vol.%;(b)FA:45.3 vol.%;(c)FB:48.6 vol.%;(d)FC:52.1 vol.%;(e)FD:56.4 vol.%

對于假塑性流體漿料，可用Power模型[24-25]描述剪切稀化現(xiàn)象：

(1)

表3 不同固體體積分數(shù)漿料在不同溫度下的n、K和Ea值Table 3 n,K and Ea values at different temperatures for slurries with variable solid volume fractions

3.1.2漿料的流動激活能 Arrhenius方程可用于描述圖2中粘度隨溫度升高而降低的規(guī)律：

(2)

式中，Ea為流動激活能，η′為常數(shù)，R為標準氣體常數(shù)，T為絕對溫度。選取50s-1為參考剪切速率，漿料在該剪切速率下具有較低的粘度，且隨剪切速率的變化趨于平緩。不同成分的漿料在該剪切速率下粘度與溫度關系如圖3所示。固體體積分數(shù)提高時，粘結劑粉末顆粒間距離變小導致粘度變大。對圖3中的數(shù)據(jù)線性擬合求斜率可計算出不同漿料的Ea值，結果見表3。F0的Ea值最小，式(2)指數(shù)部分中Ea/R值也最小，說明該漿料粘度的溫度敏感性最弱。加入粉末后Ea值逐漸變大，F(xiàn)B漿料的Ea值達到最大值，但進一步增加粉末裝載比例，Ea值隨之變小。一方面，由于粉末可以阻礙粘結劑的流動，流動過程中需要更高的能量用于移動有機分子；另一方面，加入比粘結劑熱傳導性能更低的CZI10粉末降低了漿料的總體熱敏感性，粘度對溫度依賴性降低，導致Ea值變小。

Ea值可用于表征漿料承受充型過程中快速凝固的流動能力，Ea值小的漿料在較大的溫度范圍內仍能有很好的流動充型能力。從這個角度來看，F(xiàn)D漿料最適宜用于充型。

圖3 不同體積分數(shù)漿料表觀粘度和溫度關系曲線Fig.3 Apparent viscosity(with a shear rate of 50s-1)as a function of temperature(from 70℃ to 90℃)for slurries with different solid volume fractions

3.1.3漿料的臨界固體體積分數(shù) 在LPIM過程中在可順利成型的前提下盡量提高漿料的粉末裝載率，以避免后續(xù)脫脂和燒結過程中電解質管出現(xiàn)缺陷。Eilers、Quemada和Chong等[26-28]構建了多種數(shù)學模型用于描述固液均勻體系相的相對粘度與固體體積分數(shù)間的關系，各模型表達式如表4所示。其中，ηr為相對粘度；φB為粘結劑體積分數(shù)；φBm為臨界粘結劑體積分數(shù)；ηB為純粘結劑表觀粘度；φ為固體體積分數(shù)；φm為臨界固體體積分數(shù)，即對于特定的粉末和粘結劑的漿料可裝載的最大粉末體積分數(shù)，在該體積分數(shù)下ηr為無窮大，φm越大表明該漿料體系承載固體粉末的能力越強。相對粘度為漿料粘度與粘結劑粘度的比值：

(3)

表4列出不同溫度下各模型擬合計算的漿料的φm、模型擬合誤差平方和(SSE)和擬合方程的確定系數(shù)(R2)。LPIM所用漿料的φm一般在60～70vol.%，Mooney模型雖有較高的擬合可信度，但得到的φm值接近90vol.%，明顯不符合實際情況。Quemada模型具有最高的擬合可信度，φm約為66.5vol.%。相對粘結劑來說，溫度對固體粉末熱膨脹的影響很小，可以忽略。溫度越高粘結劑體積膨脹越大，額外膨脹的粘結劑體積可以裝載更多的粉末，所以從70℃～90℃，隨著溫度的升高φm略有變大。

表4 不同相對粘度模型擬合得到的不同溫度下漿料的φm、SSE和R2Table 4 φm,SSE and R2 values calculated by data fitting with different relative viscosity models

圖4 80℃時不同固體體積分數(shù)漿料在50s-1剪切速率下的相對粘度及各種模型擬合結果Fig.4 Relative viscosity values at a shear rate of 50s-1 for different solid volume fractions at 80℃ and corresponding fitting results with different models

不同固體體積分數(shù)漿料在溫度為80℃、剪切速率為50s-1時的實測相對粘度與固體體積分數(shù)關系及對應的各模型擬合結果如圖4所示。從圖可知，隨著粉末含量的逐漸提高，相對粘度急劇變大，尤其是在φ達到50vol.%以上時，結合實驗數(shù)據(jù)計算可得，F(xiàn)D漿料相對FC漿料的固體體積分數(shù)僅提高了4.3vol.%，但ηr卻提高了110%。在漿料制備過程中，當φ高于56.4vol.%時，加入少量的粉末即導致漿料急劇稠化，難以混合均勻，同時過高的粘度也不利于后續(xù)成型。將不同固體體積分數(shù)下實測的相對粘度與利用各模型擬合出的相對粘度數(shù)值進行比較可知，除了Reddy模型明顯不匹配外，其余模型擬合結果比較接近。

3.1.4漿料的成型指數(shù) 低壓注射過程中漿料的成型性能可用Weir模型[29-30]描述：

(4)

式中，αSTV為成型指數(shù)。該模型結合多個流變參數(shù)描述了漿料的綜合流變性能，反映了成型過程中避免缺陷(裂紋、孔洞、不完全充型)的能力。根據(jù)該模型計算的不同漿料在不同溫度下的成型指數(shù)如圖5所示。由于粘度較小，F(xiàn)A和FB漿料相對于FC和FD漿料具有更大的成型指數(shù)。隨著固體體積分數(shù)的提高，溫度升高時成型指數(shù)的提高越不明顯。

圖5 不同固體體積分數(shù)漿料在不同溫度下的成型指數(shù)Fig.5 Moldability index as a function of temperature for slurries with different solid volume fractions

盡管較低的固體體積分數(shù)可獲得較大的成型指數(shù)，在漿料注射過程中有很好的充型能力，但成型時較低粘度也會導致粉料與粘結劑分離而使?jié){料均勻性迅速下降，成型出的素坯各部位成分不均勻。若素坯中粘結劑含量過高，后續(xù)脫脂過程中也易出現(xiàn)裂紋和孔洞，且脫脂后電解質粉末之間結合太弱易導致電解質管在燒結前破碎。因此，充型過程中粘度越小漿料將具有越大的雷諾數(shù)：

(5)

式中，Re為雷諾數(shù)，d為流經(jīng)型腔的截面等效直徑，v為漿料流動速度，ρ為漿料密度。當Re高于臨界值時漿料從層流轉變成紊流，成型時易卷氣甚至無法充型。低固體體積分數(shù)成型的電解質管需要更大的燒結驅動力，燒結過程中容易發(fā)生翹曲和不均勻收縮。此外，當漿料溫度較高時，成型后電解質管相對較厚的開口部分冷卻較慢，由于凝固過程中較長時間內電解質管內部和表層存在溫度梯度，將使PW容易從內部遷移至表層，成型后素坯組織不均勻，出現(xiàn)成分偏析。成型時若漿料溫度過高，一方面，需要更長的保壓時間以避免漿料的回流，另一方面也導致素坯冷卻過程中的縮率較大而難以脫模。綜合考慮，選取體積分數(shù)為56.4vol.%的FD漿料在80℃用于固體電解質管的成型。

3.2 電解質管的成型

圖6 成型后、脫脂后和燒結后的電解質管照片F(xiàn)ig.6 Photograph of electrolyte tubes of molded,degreased and sintered

圖7 成型后，脫脂后和燒結后的電解質管重量Fig.7 Weight of electrolyte tubes with three different states:molded,degreased and sintered

在0.55MPa壓力下注射成型后的電解質管照片如圖6所示。伴隨脫脂過程中的低溫預燒結并沒有導致明顯的體積收縮，此時電解質管還處于多孔疏松狀態(tài)，搬運不當極易破損。電解質管制備過程中的收縮主要來自燒結致密化過程，1600℃燒結10h后電解質管長為17mm，壁厚為1.5mm，端口直徑為7mm，結構完整，無成型缺陷。圖7為制備過程中各階段電解質管的重量，由于各過程工藝參數(shù)得到穩(wěn)定控制，重量有很高的一致性。脫脂過程中平均失重率為10.51wt.%，略低于原始漿料中粘結劑的質量分數(shù)12.15wt.%，這可能是由于脫脂后電解質管中還存在少量有機物分解的碳殘留。燒結后電解質管重量略有下降，與素坯相比平均失重率為11.95wt.%，接近粘結劑的質量分數(shù)，說明燒結過程中粘結劑基本排盡。排水法所測電解質管致密度為98.9%，可用于高溫氫傳感器的組裝。

3.3 氫傳感性能測試

圖8 固體電解質管組裝的氫傳感器在750℃下對0.5～10 vol.%不同氫濃度氣體的氫傳感性能 (a)響應曲線；(b)不同氫濃度時的電動勢Fig.8 Hydrogen sensing results of prepared sensor for different hydrogen concentrations ranging from 0.5vol.% to 10 vol.% at 750℃: (a)responding curves and (b)electromotive force as a function of hydrogen concentration

圖8(a)為固體電解質管組裝的氫傳感器對不同氫濃度氣氛的響應曲線。氫濃度越低時電動勢值越大，氫濃度改變后傳感器能很快達到新的電動勢平衡值，有較高的靈敏度。不同氫濃度下的穩(wěn)定電動勢值如圖8(b)所示，電動勢與氣體濃度的對數(shù)近似于線性關系，擬合可得：

Emf=-78.22log(CH2)-96.61

(6)

式中，Emf為電動勢(mV)，CH2為氫氣體積分數(shù)。可見，LPIM制備的電解質管在750℃下有很好的氫傳感性能。

4 結 論

1．制備的不同固體體積分數(shù)的漿料在3～50s-1剪切速率范圍內為假塑性流體，溫度越高剪切稀化作用越明顯。漿料粘度與溫度關系符合Arrhenius方程，隨著固體體積分數(shù)的增加，漿料的流動激活能先大后小，固體體積分數(shù)為56.4vol.%的漿料具有最小流動激活能。

2．成型漿料的相對粘度與固體體積分數(shù)關系最符合Quemada模型，模型擬合結果得到漿料的臨界固體體積分數(shù)約為66.5vol.%，溫度越高臨界固體體積分數(shù)越大。

3．固體體積分數(shù)為56.4vol.%的漿料最適合固體電解質管的成型。80℃成型并經(jīng)脫脂和燒結后制備的固體電解質管均勻無缺陷，漿料中粘結劑經(jīng)燒結后基本排盡。

4．固體電解質管組裝的氫傳感器在750℃時對0.5～10vol.%不同氫氣濃度混合氣體有明顯的電動勢響應，響應電動勢與氫氣濃度對數(shù)成線性關系。