質(zhì)量法測(cè)定鉬精礦中鉬量的不確定度評(píng)定

樊 帆

(中鐵資源集團(tuán)伊春鹿鳴礦業(yè)有限公司， 黑龍江 伊春 152500)

鉬精礦作為鉬鐵、高純氧化鉬、鉬酸銨等鉬化工產(chǎn)品的初級(jí)原料，是鉬礦山企業(yè)與鉬加工企業(yè)商業(yè)合作的紐帶，鉬精礦產(chǎn)品質(zhì)量直接影響到終端產(chǎn)品的質(zhì)量，產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果往往成為合作雙方經(jīng)濟(jì)利益糾紛的重要依據(jù)，在鉬精礦供大于求的市場(chǎng)環(huán)境下，確保鉬量的檢測(cè)量值精準(zhǔn)是企業(yè)征戰(zhàn)市場(chǎng)，提高行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的推手。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，鉬精礦產(chǎn)業(yè)也隨之?dāng)U大，同時(shí)伴隨進(jìn)行大量的鉬精礦產(chǎn)品的分析工作。在分析過(guò)程中，所有的結(jié)果或多或少均偏離被測(cè)量的真值，因此需要在給出測(cè)量結(jié)果的同時(shí)指出測(cè)量結(jié)果的可靠程度。測(cè)量不確定度合理地表征被測(cè)量值的分散性，是評(píng)估測(cè)量結(jié)果的重要指標(biāo)。本文以YS/T 555.1—2009《鉬精礦化學(xué)分析方法鉬量的測(cè)定鉬酸鉛重量法》為依據(jù)，根據(jù)JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[1]和JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》對(duì)分析過(guò)程不確定度的重要來(lái)源進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 檢測(cè)方法

1.1.1 質(zhì)量法測(cè)定

平行稱取鉬精礦樣品（m0），加入硝酸—氯酸鉀飽和溶液、濃鹽酸，低溫加熱溶解，在攪拌下徐徐加入氨水形成氫氧化物沉淀，過(guò)濾分離的沉淀用于鉬補(bǔ)正分析。濾液加入乙酸鉛溶液形成鉬酸鉛沉淀，洗滌、過(guò)濾沉淀，將沉淀烘干，灰化至恒重后稱量沉淀質(zhì)量（m1），同時(shí)做試劑空白（m3），根據(jù)鉬酸鉛換算成鉬的系數(shù)與稱樣量，計(jì)算鉬含量。同時(shí)進(jìn)行鉬的補(bǔ)正

1.1.2 鉬的補(bǔ)正

將所得的氫氧化物沉淀經(jīng)灰化、灼燒、冷卻后，加燒結(jié)劑高溫?zé)Y(jié)后，移入100 mL（V1）容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后干過(guò)濾，移取20.00 mL（V2）濾液于50 mL（V3）容量瓶中。加入顯色劑，以水稀釋至刻度，混勻，放置30 min。將部分溶液以空白試驗(yàn)溶液為參比，在分光光度計(jì)460 nm 處測(cè)量其濃度，計(jì)算鉬含量。

1.1.3 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)液的配制

稱取0.150 0 g 三氧化鉬（光譜純99.95%），加入2 mL 氫氧化鈉、水加熱溶解，冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后移取10.0 0 mL鉬標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液至100 mL 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，此溶液質(zhì)量濃度為10 μg/mL。

1.1.4 工作曲線的繪制

移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL 容量瓶中，以下操作按1.1.2 進(jìn)行。將部分溶液移入3 cm 比色皿中，以試劑空白為參比，吸光度為縱坐標(biāo)、鉬的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.1.5 樣品中的鉬含量

樣品中的鉬含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.1 和1.2 中鉬含量之和。

1.2 主要儀器設(shè)備

紫外分光光度計(jì)：吸光度允許偏差±0.3%；A 級(jí)容量瓶：50 mL，容量允差±0.05 mL[2]；A 級(jí)容量瓶：100 mL，容量允差±0.1mL；A 級(jí)分度吸管：10 mL，容量允差±0.05 mL；A 級(jí)分度吸管：25 mL，容量允差±0.1 mL；A 級(jí)容量瓶：1 000 mL，容量允差±0.4 mL。

1.3 數(shù)學(xué)模型

按下列公式（1）計(jì)算鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示：

式中：m1為灼燒后鉬酸鉛的質(zhì)量，g；c為從工作曲線上查得的鉬補(bǔ)正的濃度，μg/mL；V1為補(bǔ)正試液的總體積，mL；V2為分取補(bǔ)正試液的體積，mL；V3為分取補(bǔ)正試液定容體積，mL；m0為試料的質(zhì)量，g；m3為灼燒后試劑空白的質(zhì)量，g；0.261 3 是鉬酸鉛換算成鉬的系數(shù)。

1.4 檢測(cè)結(jié)果

對(duì)同一試樣重復(fù)測(cè)量2 次，分別將沉淀質(zhì)量m6、m7，試樣質(zhì)量m4、m5，鉬補(bǔ)正濃度c1、c2代入公式（1）中，得到w（Mo質(zhì)量4）、w（Mo質(zhì)量5）、w（Mo補(bǔ)1）、w（Mo補(bǔ)2），計(jì)算鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

經(jīng)測(cè)定，灼燒后試劑空白質(zhì)量m3低于0.000 8 g，因此予以忽略。

2 測(cè)量不確定度的來(lái)源

2.1 質(zhì)量法部分引入的不確定度有以下來(lái)源

1）測(cè)定鉬含量重復(fù)性引入的不確定度（包括其他分量重復(fù)性引入的不確定度）。

2）試樣質(zhì)量m0引入的不確定度。3）灼燒后鉬酸鉛的質(zhì)量m1引入的不確定度。4）灼燒后試劑空白質(zhì)量m3引入的不確定度。

2.2 鉬補(bǔ)正部分引入的不確定度有以下來(lái)源

1）鉬的補(bǔ)正重復(fù)性引入的不確定度（包括其他分量重復(fù)性引入的不確定度）。

2）從工作曲線上查得的濃度c引入的不確定度。

3）補(bǔ)正試液的總體積V1引入的不確定度。

4）分取補(bǔ)正試液體積V2引入的不確定度。

5）分取補(bǔ)正試液定容體積V3引入的不確定度。

3 測(cè)定不確定度的分析

3.1 測(cè)定鉬含量重復(fù)性引入的不確定度

在重復(fù)性條件下，對(duì)同一鉬精礦試樣獨(dú)立重復(fù)測(cè)定10 次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測(cè)定鉬含量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 鉬含量測(cè)定結(jié)果 %

質(zhì)量法部分測(cè)定鉬含量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 試樣質(zhì)量m0 引入的不確定度

試樣質(zhì)量m0為同一天平稱取的稱量皿與試樣的總質(zhì)量（m皿+試樣）減去稱量皿的質(zhì)量（m皿），即

因?yàn)橥惶炱降膬纱畏Q量存在相關(guān)性，其不確定來(lái)源主要有稱量過(guò)程中稱量數(shù)據(jù)讀取的隨機(jī)效應(yīng)和天平準(zhǔn)確性引入的系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度。所以，對(duì)上述稱量結(jié)果可建立測(cè)量模型如下：

式中：a皿+試樣為試樣與稱量皿的讀數(shù)的修正值；a皿為稱量皿的讀數(shù)的修正值。

m0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)該通過(guò)其測(cè)量模型中各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成獲得。其中，對(duì)于讀數(shù)的隨機(jī)效應(yīng)可能引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，已經(jīng)包含到樣品的重復(fù)性引入的不確定度中，此處不再重復(fù)考慮。對(duì)于系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度，可以有兩個(gè)修正值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，稱量范圍又比較接近，其靈敏系數(shù)一正一負(fù)，則

系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度可以相互抵消。

3.3 灼燒后鉬酸鉛的質(zhì)量m1 引入的不確定度

試樣質(zhì)量（m1）為同一天平稱取的稱量皿與灼燒后鉬酸鉛的總質(zhì)量（m皿+灼燒后鉬酸鉛的質(zhì)量）減去稱量皿的質(zhì)量（m皿），即

同理，m1引入的不確定度由系統(tǒng)效應(yīng)引入的部分基本可以抵消，忽略不計(jì)算，由隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度包含于樣品測(cè)量重復(fù)性不確定度中。

3.4 灼燒后試劑空白質(zhì)量m3 引入的不確定度

灼燒后試劑空白質(zhì)量m3已經(jīng)忽略，因此引入不確定度不予考慮。

3.5 質(zhì)量法部分鉬含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

質(zhì)量法部分鉬含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（w（Mo質(zhì)量）即為測(cè)定鉬含量重復(fù)性引入的不確定度：

3.6 鉬補(bǔ)正部分引入的不確定度

在重復(fù)性條件下，對(duì)同一鉬精礦試樣的補(bǔ)正獨(dú)立重復(fù)測(cè)定10 次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

通過(guò)鉬精礦試樣的補(bǔ)正獨(dú)立測(cè)定發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)正最大值為0.022%，最小值為0.008%，平均值為0.013%，補(bǔ)正平均與鉬精礦總含量的占比為0.02%，對(duì)鉬精礦總量的影響較小，其不確定度可以忽略不計(jì)。

表2 鉬補(bǔ)正含量測(cè)定結(jié)果 %

4 鉬精礦中鉬含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度

鉬精礦中鉬含量測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取包含因子k=2，包含概率為95%，得到擴(kuò)展不確定度為0.063×2≈0.13。

5 不確定度結(jié)果報(bào)告

該樣品中鉬含量的測(cè)定結(jié)果為w（Mo）=[(52.58+0.016)±0.13]%，因補(bǔ)正測(cè)出鉬含量結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樣品總鉬含量，予以忽略。則該樣品中鉬含量的測(cè)定結(jié)果為w（Mo）=（52.58±0.13）%，包含因子k=2。

本次對(duì)鉬精礦中鉬量的測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行的評(píng)定, 充分考慮了測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)因素, 此種評(píng)定方法真實(shí)反映了測(cè)量結(jié)果的科學(xué)性, 為鉬精礦實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢測(cè)質(zhì)量控制提供根本保障。為鉬精礦生產(chǎn)及銷售提供了準(zhǔn)確可靠的依據(jù)。