氧化石墨烯在阻燃材料中的研究進(jìn)展

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 氧化石墨烯概況

如今，天然與合成聚合物材料被用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，這些高分子材料的火災(zāi)隱患將可能造成嚴(yán)重的生命和財(cái)產(chǎn)的損失。阻燃劑的使用可降低聚合物的可燃性，并減少煙霧或有毒氣體的產(chǎn)生，因此材料的阻燃性成為開發(fā)和應(yīng)用新材料的關(guān)鍵部分。歐盟委員會(huì)建議限制溴化二苯基氧化物阻燃劑的使用，因?yàn)殇寤秽投河⒃谌紵^程中可能形成劇毒和潛在致癌物質(zhì)[1]。為了滿足不斷變化的新法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和測試方法的要求，共同的挑戰(zhàn)在于為聚合物材料開發(fā)有效和環(huán)保的阻燃體系。

氧化石墨烯(其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示)是石墨通過一系列氧化、超聲剝離等手段得到的墨綠色粉狀衍生物，其結(jié)構(gòu)呈單層片狀晶體，由碳原子排列六元環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積和大 π 共軛結(jié)構(gòu)，片層兩面都可通過共價(jià)和非共價(jià)作用與金屬、非金屬、高分子聚合物等結(jié)合， 因此擁極高負(fù)荷量[2]。石墨烯層之間由于大π鍵共軛作用下范德華力較弱，這使得石墨可以重新形成。因此，必須對石墨烯進(jìn)行改性或功能化，以提高其穩(wěn)定性和分散性，防止其不可逆聚集。氧化石墨烯擺脫了層與層之間范德華力的束縛，單層碳原子層上還連接有許多含氧官能團(tuán)，特別是每一層的邊緣連有大量羧基和羥基，這使氧化石墨烯易溶于水，且能形成較為穩(wěn)定的溶液。由于氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，可以作為阻燃劑使用，延緩聚合物的燃燒。除此之外氧化石墨烯有著獨(dú)特的機(jī)械強(qiáng)度、催化活性、傳熱性以及理化性能[3]，也使氧化石墨烯成為一種優(yōu)良的復(fù)合材料的基質(zhì)材料，近年來廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥[4]、催化、傳感設(shè)備[5]、阻燃等領(lǐng)域。

圖1 氧化石墨烯(GO)化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 氧化石墨烯制備方法

目前來看，石墨的氧化方法主要有有三種，即Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法，它們都是以H2SO4、HNO3、HCl等無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸對石墨進(jìn)行加工處理，使強(qiáng)酸小分子分散至石墨層的層間，再用 KC1O4等強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化。Hummer法具有操作簡單、用時(shí)較短、安全性較高、產(chǎn)生有毒物質(zhì)較少等優(yōu)點(diǎn)，成為目前普遍使用的方法之一[6]。相比于其他兩種方法，由于使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸處理石墨，Staudemaier法會(huì)對石墨層結(jié)構(gòu)造成較為嚴(yán)重的破壞。氧化劑的用量與時(shí)間很難掌握較好的用量，對結(jié)果影響較大。為了能得到大小適中的單層氧化石墨烯片，應(yīng)需要多次試驗(yàn)才能確定用量[7]。

3 氧化石墨烯及其后修飾功能材料的阻燃應(yīng)用

氧化石墨烯因其特殊的空間結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積以及電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性能，成為一種優(yōu)良的基質(zhì)材料[8]。此外，氧化石墨烯在基底平面與邊緣具有多種含氧官能團(tuán)，這極有利于對氧化石墨烯的表面進(jìn)行改性。以下將介紹氧化石墨烯及其幾種常見后修飾功能材料在阻燃方面的應(yīng)用。

3.1 氧化石墨烯

目前大量研究發(fā)現(xiàn)，少量添加氧化石墨烯就可以顯著改善復(fù)合材料的阻燃性能。氧化石墨烯由于其特殊的結(jié)構(gòu)具有較高的電子遷移率，進(jìn)而具有良好的導(dǎo)熱性[9]。氧化石墨烯的二維層間結(jié)構(gòu)可以作為壁壘減少熱量釋放，阻止可燃?xì)怏w進(jìn)入到易燃聚合物中，此外氧化石墨烯表面含有大量含氧官能團(tuán)，在燃燒過程中會(huì)發(fā)生放熱還原反應(yīng)，氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)還可作為一種連續(xù)的保護(hù)性炭層，用來減緩熱釋放，抑制熱質(zhì)的傳遞，這種熱阻隔層能夠降低降解聚合物產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。因此，石墨烯可以使用作為層狀納米膜進(jìn)入聚合物基體以增強(qiáng)熱效應(yīng)穩(wěn)定性和阻燃性。氧化石墨烯作為阻燃材料添加到涂料、泡沫、塑料等其他材料時(shí)，比單純的石墨烯具有更好的效果。因?yàn)檠趸┍砻娴暮豕倌軋F(tuán)可改善其分散性，使其在材料中分散得更加均勻，從而提升其阻燃效果。然而氧化石墨烯的添加量并不是越多阻燃效果就越好。李洪飛等[10]在含有丙烯酸涂料中添加0～0.25份的氧化石墨烯作為阻燃劑，結(jié)果表明，0.0125份的實(shí)驗(yàn)組有著更好的阻燃與抑煙效果?？赡艿脑蚴沁^量的氧化石墨烯會(huì)形成較強(qiáng)的團(tuán)聚作用，從而降低阻燃效果。此外，分子間相互作用力的增大，會(huì)影響材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)應(yīng)力，從而使泡孔表現(xiàn)出脆性，進(jìn)一步影響了涂料的阻燃性能。

3.2 磷修飾氧化石墨烯

由于磷元素存在于多種氧化態(tài)，所以含磷阻燃劑的范圍極其廣泛。膦類化合物、膦氧化物、磷化合物、二鹽基亞磷酸等均可用作阻燃劑。反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑是高分子化學(xué)中最受關(guān)注的一類阻燃劑，可大致分為三類：簡單反應(yīng)性磷酸鹽單體、聚磷腈線性和芳香環(huán)磷腈。磷基化合物在燃燒過程中不僅會(huì)在聚合物的外層形成一層阻燃層，而且還會(huì)釋放出磷酸，磷酸與聚合物基體發(fā)生反應(yīng)，具有自由基捕捉能力，從而具有阻燃性。含磷化合物在縮合相中主要通過增加碳質(zhì)殘?jiān)蛱康牧縼戆l(fā)揮阻燃作用。碳的形成機(jī)制有兩種：(a)重定向分解過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)，有利于生成碳而不是CO或CO2的反應(yīng)；(b)形成保護(hù)性碳的表層。含磷化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化及其在聚合物燃燒過程所有階段的參與情況尚未得到充分了解；盡管如此，文獻(xiàn)中有大量的證據(jù)表明它們在開發(fā)無鹵阻燃劑方面的實(shí)際重要性。有時(shí)，磷阻燃劑仍然保留一些鹵素，如果它們對環(huán)境的影響很小，它們在聚合物材料中可能具有協(xié)同作用。在含磷的化合物中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型的阻燃劑中間體。其結(jié)構(gòu)中含有豐富的P-O-C、O=P-O鍵，可反應(yīng)生成許多衍生物。Liao等[11]將氧化石墨烯和DOPO通過共價(jià)鍵連接在一起制備了DOPO-氧化石墨烯，并加人到EP中，有效提高了體系的阻燃性。侯培鑫[12]等將DOPO與硅烷接枝氧化石墨烯，起到協(xié)同改性的效果，TGA結(jié)果表明，與純FP固化物相比，含磷氧化石墨烯復(fù)合材料殘?zhí)柯侍岣吡?0個(gè)百分點(diǎn)，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，殘?zhí)柯侍嵘O限氧指數(shù)和垂直燃燒測試表明磷硅阻燃元素的協(xié)同作用有助于提高復(fù)合材料的阻燃性能，LOI值提高到27.1%，燃燒過程無滴落現(xiàn)象，阻燃等級達(dá)到了V-0。B?uerl[13]等人以膨脹石墨為原料，制備出了有機(jī)磷酸鹽功能化氧化石墨烯并添加到環(huán)氧樹脂(EP)基體中，制備出EP基復(fù)合材料(FGO)，TGA分析顯示，EP/石墨烯復(fù)合材料的起裂溫度和失重溫度均高于氧化石墨烯和氧化石墨烯復(fù)合材料。在添加5%重量的FGO時(shí)，其峰值放熱率最大降低23.7%，在添加5%重量的石墨烯時(shí)，其最大降幅為43.9%。這表明，磷作為一種阻燃元素與石墨烯結(jié)合，可有效提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

3.3 過渡金屬修飾氧化石墨烯

目前已有大量有關(guān)金屬/氧化石墨烯的復(fù)合物研究，大多在氧化石墨烯表面負(fù)載Au、Pd、Pt等貴金屬作為催化劑使用，這不僅能節(jié)約催化劑的用量，增加其使用壽命，還大大提高了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。一些研究還表明，氧化石墨烯上面羥基、羧基等含氧基團(tuán)還能對某些金屬離子成核和生長起到一定促進(jìn)作用，提高了材料的性能，同時(shí)氧化石墨烯的特殊導(dǎo)電性還能提高材料的電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，在生物傳感器和生物醫(yī)藥方面應(yīng)用廣泛。在阻燃方面，作為一種新型的阻燃介質(zhì)，由于氧化石墨烯較大的比表面積，在氧化石墨烯上負(fù)載過渡金屬可捕獲在燃燒時(shí)產(chǎn)生的自由基，催化氣體如CO、NOx等為低毒或無毒氣體。除了催化氧化毒性氣體的作用，氧化石墨烯負(fù)載金屬化合物還表現(xiàn)出催化脫水成炭作用，以及提高炭層致密性的作用，因此，表現(xiàn)出阻燃和抑煙的雙重作用。另外，過渡金屬氧化物負(fù)載在氧化石墨烯表面，還能阻止氧化石墨烯在聚合物基體中的團(tuán)聚，有助于提高阻燃或抑煙效率，降低對聚合物基材自身力學(xué)性能的破壞。除此之外，氧化石墨烯本身的單片層結(jié)構(gòu)燃燒時(shí)可有效阻隔熱量和火焰的傳遞，其障壁效應(yīng)和金屬氧化物聚合物鏈的限流性被認(rèn)為是提高熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

常用的金屬離子負(fù)載氧化石墨烯的方法有離子交換法與水熱法。根據(jù)杜曉婷[14]等人研究表明， 采用離子交換法負(fù)載過渡金屬離子的氧化石墨烯，熱穩(wěn)定相對于氧化石墨烯明顯提高，其中Cu2+-GO的熱穩(wěn)定提高最顯著，初始分解溫度(T5%)從原來的94 °C提高到228 °C。在所研究的離子中，Cu2+的負(fù)載率相對較高，但也僅有0.88%。除此之外，通過投射電鏡下可以看到Cu2+在氧化石墨烯片層上發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是氫鍵和范德華力作用在石墨烯表面上的金屬氧化物和含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的束縛力導(dǎo)致。Cu2+-GO在應(yīng)用于高分子材料中時(shí)，其初始分解溫度仍然偏低，使其在聚合物材料分解之前就早早分解，從而很難在分解過程中與聚合物基材之間發(fā)生相互作用，實(shí)現(xiàn)阻燃和抑煙的目的。Zhou等人[15]通過水熱法來制備氧化石墨烯負(fù)載Co3O4，并將其分散在熱塑性聚氨酯中，所獲得的納米復(fù)合材料與純聚氨酯相比在熱穩(wěn)定性、阻燃性、機(jī)械性能等方面有了明顯提高，有效降低了火災(zāi)毒性。這些性質(zhì)的明顯改善主要是歸因于石墨烯納米片的“曲折路徑”效應(yīng)，Co3O4-GO雜化物和Co3O4顆粒的催化作用之間的協(xié)同作用，以及氧化石墨烯納米片的吸附效應(yīng)。

3.4 有機(jī)硅烷修飾氧化石墨烯

有機(jī)硅烷是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的表面處理劑，其結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有兩親的化學(xué)基團(tuán)，既可以與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)，又可以與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵作用，因此有機(jī)硅烷常常用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用。由于氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，精確界面控制和分散性等特點(diǎn)，采用有機(jī)硅烷對其進(jìn)行改性可提高材料強(qiáng)度、阻燃等性能。Wang[16]等將石墨烯與乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入低密度聚乙烯混合(LDPE)基體中，制備出納米復(fù)合材料，合成的納米復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到27.0和92.8%，顯著提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與韌性。Li[17]等通過縮合反應(yīng)將2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)接枝到氧化石墨烯納米薄片表面，結(jié)果表面，DPPES不僅作為官能團(tuán)與氧化石墨烯共價(jià)結(jié)合，而且部分還原了其作為還原劑的共軛結(jié)構(gòu)，極限氧指數(shù)最高能提高80%，垂直燃燒能夠達(dá)到V-0級，炭化率顯著提高，復(fù)合材料的阻燃性能明顯優(yōu)于純環(huán)氧樹脂。

4 結(jié)束語

氧化石墨烯作為一種新型的阻燃介質(zhì)，本身具有優(yōu)異的阻燃性能，除此之外，采用磷、硅等元素以及過渡金屬對氧化石墨烯進(jìn)行功能化修飾，通過其表面結(jié)構(gòu)與分散性的改性，進(jìn)一步提升其熱穩(wěn)定性與殘?zhí)柯省ｋS著研究的深入與工業(yè)化的進(jìn)行，氧化石墨烯及其后修飾功能材料將作為阻燃材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。