鈦硅復(fù)合氧化物介孔材料在光催化降解羅丹明B中的應(yīng)用

周 鵬 ，郭秋雙 ，李曉云 ，孫彥民 ，苗 靜 ，于海斌

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

20世紀(jì)70年代以來，TiO2作為一種性能獨(dú)特的新型催化材料備受關(guān)注：作為催化劑載體，TiO2與活性組分間具有強(qiáng)相互作用，可改變催化劑的吸附及催化性能；作為催化劑，TiO2基于其自身結(jié)構(gòu)特征又具有較好的光催化性能。但是由于TiO2表面的孔很少，其比表面積較其他常用金屬氧化物載體 （如Al2O3和SiO2）低，使得TiO2能夠負(fù)載的單層分散活性組分的量非常少；同時(shí)由于TiO2不易成型，在工業(yè)上不適合直接作為載體使用。SiO2是一種典型的無序介孔材料，由于它具有較大的比表面積、均勻的孔尺寸和比較高的機(jī)械強(qiáng)度，常常作為載體使用，在催化、分離和吸附等方面有重要的應(yīng)用。在SiO2表面均勻分散一層TiO2可以有效改善活性組分與載體之間的相互作用，并且提高活性組分的分散能力。TiO2可以與SiO2以物理方式混合在一起，形成兩種氧化物的混合物，也可以通過Ti—O—Si鍵的方式進(jìn)行結(jié)合，形成復(fù)合氧化物。TiO2-SiO2復(fù)合氧化物既具有SiO2的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，又具有TiO2的催化性能，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型催化材料，在作為催化劑和催化劑載體方面有較大的研究意義［1-3］。

鈦硅復(fù)合氧化物由于制備方法及工藝條件的不同而在性能方面表現(xiàn)出極大的差異，這種差異給復(fù)合氧化物催化材料的應(yīng)用帶來光明的前景。鈦硅復(fù)合氧化物按照孔的大小被分為兩類：微孔鈦硅材料和介孔鈦硅材料。微孔鈦硅材料最早于1983年被發(fā)現(xiàn)，是一種類似于ZSM-5結(jié)構(gòu)的材料，也稱作鈦硅分子篩，該材料在氧化還原反應(yīng)中有著較好的催化性能［4］。近幾十年，這種結(jié)構(gòu)規(guī)整的微孔材料逐漸成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，然而由于孔徑尺寸過小的限制使其作為催化劑載體使用時(shí)，反應(yīng)物分子無法接近催化活性中心，致使這種微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅材料在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用受到了限制。介孔鈦硅材料的相關(guān)報(bào)道最早出現(xiàn)在1974年，M.Itoh等［5］將鈦硅復(fù)合氧化物用于苯酚的胺化、乙烯水合及丁烯異構(gòu)化等反應(yīng)中。介孔材料的合成方法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、氣相沉積法等［6-9］。其中，溶膠-凝膠法可制備純度高、粒徑分布均勻、除雜容易、性能穩(wěn)定的介孔復(fù)合氧化物材料。與傳統(tǒng)方法相比，溶膠-凝膠法容易實(shí)現(xiàn)復(fù)合氧化物與其他物質(zhì)的摻雜，制備成本低，因而成為制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的常用方法。但在溶膠-凝膠法的熱處理過程中，需要注意防止顆粒的聚積與燒結(jié)，因其容易導(dǎo)致顆粒粒徑分布不均勻。研究者普遍采用鈦酸丁酯和正硅酸乙酯為前驅(qū)體、無水乙醇或異丙醇為溶劑、冰乙酸為抑制劑，按一定比例混合后得到溶膠，再經(jīng)老化得到TiO2-SiO2凝膠；或者將鈦酸丁酯溶于溶劑，將固體SiO2浸漬其中，經(jīng)水解、老化得到TiO2-SiO2凝膠，再經(jīng)干燥、焙燒制成TiO2-SiO2復(fù)合氧化物［10-11］。 已有的研究結(jié)果表明，TiO2含量、pH 和焙燒溫度等制備條件對(duì)TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)影響很大［12］。

然而，鈦酸丁酯和正硅酸乙酯價(jià)格較高，若要在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)成本較高。本文采用成本低廉的無機(jī)鹽原料硫酸氧鈦和水玻璃為前驅(qū)體制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，通過調(diào)變鈦含量和焙燒溫度制備出了一系列TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，研究了復(fù)合材料比表面積、孔容、孔徑、形貌和晶型的變化規(guī)律，并將其作為光催化劑，以羅丹明B溶液光降解實(shí)驗(yàn)探討了系列TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的光催化活性變化規(guī)律。由于傳統(tǒng)的TiO2材料基于其良好的物化性質(zhì)而成為光催化劑的首選材料［13-14］，本文采用已經(jīng)有商業(yè)化生產(chǎn)并制定了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的P25 TiO2（Degussa P25）［15］作為參比劑進(jìn)行活性比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

硫酸氧鈦（TiOSO4）、水玻璃、硫酸、氫氧化鈉、氨水，均為分析純；P25 TiO2，市售。

采用S-4800掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品形貌的觀察。使用Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀測(cè)定樣品物相結(jié)構(gòu)。樣品比表面積、孔容及孔徑分布的測(cè)定采用N2吸附法在Micromeritic ASAP 2020比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行。比表面積以BET法計(jì)算，孔容和孔徑分布采用DFT方法由脫附曲線計(jì)算。粉末樣品在乙醇中超聲分散后滴到銅網(wǎng)上，用透射電子顯微鏡（Philips TecnaiF20，電壓為200 kV）觀察。采用Mastersizer2000激光粒度儀檢測(cè)樣品的粒度分布情況。采用V-570紫外可見分光光度計(jì)記錄紫外可見漫反射光譜，用硫酸鋇標(biāo)樣。

1.2 硫酸氧鈦的溶解

將硫酸氧鈦溶于一定量的去離子水中，配制TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸氧鈦溶液。

1.3 復(fù)合氧化物的制備

以水玻璃為底液，在攪拌條件下以一定速度加入硫酸氧鈦溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)，經(jīng)過溶膠-凝膠過程后控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH，向溶液中添加氨水溶液調(diào)節(jié)pH，在一定溫度下老化、固液分離、并用去離子水打漿洗。將濾餅烘干、焙燒后得樣品。

1.4 光催化評(píng)價(jià)

光催化活性通過在紫外光區(qū)（500W汞燈，365nm濾光片）降解羅丹明B（RhB）溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過檢測(cè)光催化過程中溶液吸光度值來定量分析催化劑對(duì)染料RhB的光催化降解速率，已知RhB的特征吸收峰值λ=553 nm。XPA-7光反應(yīng)器為光催化反應(yīng)器，此反應(yīng)器的特點(diǎn)是一次光催化過程中，12個(gè)50 mL石英管反應(yīng)器同時(shí)圍繞光源旋轉(zhuǎn)，以保證相同的光照條件。在每個(gè)石英管中，加入30 mL、1×10-5mol/L的RhB溶液，然后加入20 mg的鈦系復(fù)合氧化物作為光催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)。為了確保催化數(shù)據(jù)的可靠性，在同一次光催化反應(yīng)過程中，對(duì)每個(gè)催化劑樣品，用兩個(gè)石英管反應(yīng)器平行測(cè)試，所得兩條染料光降解曲線若基本重合即為有效實(shí)驗(yàn)。為了使催化劑與染料之間達(dá)到吸附-脫附平衡，懸濁液先在暗室攪拌40 min。開啟光源后，每隔30 min取一次樣品，8 000 r/min離心10 min除去催化劑粒子，在553.5 nm處用721紫外-可見分光光度計(jì)來測(cè)量溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合氧化物的形貌

圖1為鈦硅復(fù)合氧化物與單獨(dú)的二氧化鈦粉體材料的SEM圖。從圖1a可以看出，鈦硅復(fù)合氧化物主要呈現(xiàn)出無定型的塊狀結(jié)構(gòu)，在大塊狀的顆粒表面，聚集著很多粒徑均一的（100～200 nm）顆粒狀聚集體，這是TiO2復(fù)合在塊狀SiO2表面所致，其中大塊玻璃狀的顆粒是SiO2，而聚集在其上面的粒徑均一的小顆粒狀物質(zhì)是TiO2。圖1b是純的TiO2，從圖1b可以看出，單一的TiO2載體是很規(guī)整的塊狀顆粒，長(zhǎng)度約為2 μm，這也進(jìn)一步說明圖1a中大塊狀顆粒表面聚集著的均一顆粒是TiO2。

2.2 鈦含量對(duì)復(fù)合氧化物孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 XRD分析

將不同鈦含量的鈦硅復(fù)合氧化物在550℃下焙燒后進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，復(fù)合前SiO2的XRD圖中僅存在一個(gè)無定形SiO2的衍射峰，純TiO2僅有銳鈦礦的衍射峰。復(fù)合后的鈦硅載體隨著TiO2含量的變化而發(fā)生變化，隨著鈦含量的增大，無定型SiO2的衍射峰強(qiáng)度下降，銳鈦礦型TiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)，譜圖中出現(xiàn)的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.1-562）相吻合，這表明采用本方法制備出的鈦硅復(fù)合氧化物樣品具有很好的均一性。

圖2 不同鈦含量的Ti-Si復(fù)合氧化物的XRD譜圖

2.2.2 TEM分析

圖3 SiO2（a）、TiO2-SiO2［w（TiO2）=50%］（b）、TiO2-SiO2［w（TiO2）=80%］（c）的 TEM 照片

將純 SiO2樣品、TiO2-SiO2［w（TiO2）=50%］和 TiO2-SiO2［w（TiO2）=80%］樣品分別在 550 ℃下焙燒，并分別在透射電鏡下進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌的觀察，結(jié)果見圖3。純SiO2載體材料以無定型的形態(tài)存在，其TEM照片如圖3a所示。隨著Ti-Si復(fù)合氧化物中TiO2含量的增大，樣品的電鏡照片上開始出現(xiàn)晶格條紋，然而，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的鈦硅復(fù)合氧化物樣品的TEM照片中晶格條紋并不明顯，如圖3b所示。TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的鈦硅復(fù)合氧化物樣品的TEM照片中（圖3c）開始出現(xiàn)明顯的晶格條紋，其中，間距為0.232 9 nm和0.351 4 nm的晶格條紋分別對(duì)應(yīng)于八面體結(jié)構(gòu)銳鈦礦晶相TiO2的（001）和（101）晶面，并且分布很均勻，說明SiO2和TiO2已經(jīng)很均勻地復(fù)合在一起，與XRD表征結(jié)果相一致。

2.2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)不同鈦含量的復(fù)合氧化物樣品進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)表征分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，單純的TiO2樣品的比表面積較小，只有96.7 m2/g，添加少量SiO2后，比表面積就能增大到200 m2/g以上，并且隨著SiO2含量的增加，復(fù)合載體的比表面積基本保持在300 m2/g左右。可見SiO2的引入對(duì)Ti-Si復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)起到良好的支撐作用，使得復(fù)合后的載體具有較大的比表面積及孔徑，可適應(yīng)更多催化反應(yīng)對(duì)載體材料的需求。純的TiO2、SiO2和Ti-Si復(fù)合氧化物的孔分布對(duì)比圖如圖4所示，更直觀地反應(yīng)出TiO2和SiO2復(fù)合后孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

表1 不同鈦含量鈦硅復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)

圖4 TiO2、SiO2和Ti-Si復(fù)合氧化物的孔分布曲線

2.3 焙燒溫度對(duì)復(fù)合氧化物性質(zhì)的影響

2.3.1 XRD分析

圖5是不同鈦含量Ti-Si復(fù)合氧化物和TiO2的XRD圖。圖5a是Ti-Si復(fù)合氧化物（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）的XRD圖，從圖5可以看到一個(gè)較寬的衍射峰，為無定型態(tài)SiO2，TiO2的衍射峰被SiO2覆蓋，并且隨著焙燒溫度的升高，衍射峰變得更加明顯。圖5b是 Ti-Si復(fù)合氧化物（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%）的XRD 圖，在 2θ為 25.00、38.18、49.02、55.22°處出現(xiàn)了4個(gè)較尖銳的衍射峰，25.00°處的衍射峰為銳鈦礦 TiO2（101）晶面衍射峰，38.18°處的衍射峰為銳鈦礦 TiO2（004）晶面衍射峰，49.02°處的衍射峰為銳鈦礦 TiO2（200）晶面衍射峰， 55.22°處的衍射峰為銳鈦礦TiO2（211）晶面衍射峰。晶相隨著焙燒溫度的升高變得明顯，說明TiO2和SiO2復(fù)合得非常均勻。圖5c是純TiO2的XRD譜圖，隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦TiO2的晶相變得明顯，升至750℃以上后，銳鈦礦TiO2的晶相變?yōu)榻鸺t石相的TiO2，且結(jié)晶度非常好。這是因?yàn)樵阡J鈦礦結(jié)構(gòu)中Ti—O鍵長(zhǎng)比金紅石相中的Ti—O鍵長(zhǎng)短，并且在金紅石結(jié)構(gòu)中鍵角都是90°，當(dāng)溫度升高時(shí)，銳鈦礦結(jié)構(gòu)中的Ti—O鍵長(zhǎng)逐漸變長(zhǎng)，鍵角趨近90°，即向金紅石相轉(zhuǎn)變。

圖5 TiO2-SiO2［w（TiO2）=20%］（a）、TiO2-SiO2［w（TiO2）=80%］（b）、TiO2（c）在不同焙燒溫度下的 XRD 譜圖

通過對(duì)上述3種物質(zhì)的XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后TiO2的晶相不再發(fā)生由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變。金紅石型TiO2在常溫下幾乎不與其他元素和化合物反應(yīng)，在大多數(shù)催化反應(yīng)中具有較高催化活性的晶相是銳鈦礦型TiO2。因而，將SiO2和TiO2復(fù)合后明顯提高了TiO2的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)門i4+進(jìn)入SiO2的晶格中形成Ti—O—Si鍵，這個(gè)新鍵和無定型的SiO2的存在抑制了銳鈦礦相TiO2向金紅石相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)復(fù)合氧化物中SiO2單體比較少時(shí)，產(chǎn)生的Ti—O—Ti鍵較多，Ti—O—Si鍵變少，對(duì)銳鈦礦型TiO2的穩(wěn)定作用變小，通過燒結(jié)銳鈦礦相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

2.3.2 TEM分析

圖6為不同焙燒溫度下得到的鈦硅復(fù)合氧化物樣品的TEM照片。從圖6可以很明顯地觀察到，隨著焙燒溫度的提高，樣品顆粒逐漸變大。550℃以下焙燒樣品的TEM照片中觀察不到晶格條紋；750℃焙燒的樣品中已經(jīng)可以觀察到微弱的晶格條紋；950℃下焙燒的樣品的TEM照片中，氧化物粒徑在10 nm以下，晶格條紋已經(jīng)非常明顯，并且均勻地分散在樣品中，說明TiO2和SiO2已經(jīng)很均勻地復(fù)合在一起。

圖6 不同焙燒溫度下Ti-Si復(fù)合氧化物的TEM照片

2.3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

焙燒溫度對(duì)鈦硅復(fù)合氧化物孔結(jié)構(gòu)的影響見表2。由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，鈦硅復(fù)合氧化物的比表面積和孔容均有不同程度的下降，樣品的平均孔徑變大。這是因?yàn)椋S著焙燒溫度的提高，鈦硅復(fù)合氧化物的水合物中的吸附水和結(jié)合水得到了不同程度的揮發(fā)，隨著水分的揮發(fā)，復(fù)合氧化物的孔發(fā)生塌陷，小孔經(jīng)塌陷后消失，因而焙燒后復(fù)合氧化物的比表面積減小，平均孔徑變大。

表2 焙燒溫度對(duì) TiO2-SiO2［w（TiO2）=20%］孔結(jié)構(gòu)的影響

2.3.4 粒度分析

圖7 不同焙燒溫度下 TiO2-SiO2［w（TiO2）=20%］的激光粒度分布圖

隨著焙燒溫度的升高，鈦硅復(fù)合氧化物的粒度整體呈上升趨勢(shì)，如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)焙燒溫度低的時(shí)候，鈦硅復(fù)合氧化物的粒度增長(zhǎng)趨勢(shì)不明顯，d（0.1）、d（0.5）、d（0.9）值均在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。然而，當(dāng)焙燒溫度提高至950℃后，隨著銳鈦礦晶相TiO2的增加，TiO2在SiO2上發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，鈦硅復(fù)合氧化物顆粒的粒度明顯增大。

2.4 鈦硅復(fù)合氧化物的光催化性能

2.4.1 焙燒溫度對(duì)鈦硅復(fù)合氧化物光催化性能的影響

采用自制鈦硅復(fù)合氧化物作為催化劑，進(jìn)行染料RhB的光催化降解反應(yīng)。由于焙燒溫度對(duì)鈦系材料的孔結(jié)構(gòu)、晶相等物化性能有著十分重要的影響，直接影響著催化劑的活性，因而首先進(jìn)行不同焙燒溫度處理后的鈦硅復(fù)合氧化物降解羅丹明B的光催化實(shí)驗(yàn)，并采用市售P25 TiO2作為參比，結(jié)果如圖8所示。其中，縱坐標(biāo)c/c0為反應(yīng)一定時(shí)間后RhB的濃度與初始濃度之比。

圖8 不同焙燒溫度系列樣品RhB降解曲線

從圖8可以看出，隨著焙燒溫度的升高，鈦硅復(fù)合氧化物的光催化降解羅丹明B的活性也得到了提高，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到750℃后，鈦硅復(fù)合氧化物的催化活性和P25 TiO2相當(dāng)。該樣品TiO2負(fù)載量為25%，本研究以鈦含量?jī)H為P25四分之一的鈦硅復(fù)合氧化物作為光催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，光催化活性即優(yōu)于P25 TiO2。結(jié)合不同焙燒溫度樣品的XRD及TEM譜圖可以看出，隨著焙燒溫度的升高，TiO2的銳鈦礦晶相逐漸完善，在750℃時(shí)出現(xiàn)了分散度較好的、顆粒尺寸為10 nm左右的銳鈦晶格條紋，這表明TiO2均勻地分散在SiO2載體上，催化劑表面的光反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)目更多，因此光催化活性較高。

對(duì)不同焙燒溫度的鈦硅復(fù)合氧化物做了紫外可見漫反射表征，考察其吸光性能，表征結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，不同焙燒溫度處理后的鈦硅復(fù)合氧化物催化劑對(duì)<450 nm的光均有吸收，說明按照本研究制備方法得到的鈦硅復(fù)合氧化物材料對(duì)紫外-可見光具有較好的吸光性能。從圖9也可以看出，相比于其他焙燒溫度處理后的樣品，在950℃焙燒后的樣品的吸收限發(fā)生了明顯紅移，在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收率都相對(duì)較高。這種吸收限發(fā)生的紅/藍(lán)移現(xiàn)象很可能是由于高溫煅燒后催化劑表面官能團(tuán)發(fā)生變化所致。

圖9 不同焙燒溫度系列樣品紫外可見吸收光譜

950℃處理后的鈦硅復(fù)合氧化物對(duì)羅丹明B的降解過程如圖10、11所示，其中-30 min為置換前檢測(cè)和拍照取得數(shù)據(jù)。從圖11可以明顯觀察到，經(jīng)90 min后羅丹明B降解完全，溶液變得清澈透明。

圖10 鈦硅復(fù)合氧化物（950℃焙燒）的紫外可見光譜降解曲線

圖11 鈦硅復(fù)合氧化物（950℃焙燒）降解過程

2.4.2 不同鈦含量鈦硅復(fù)合氧化物的光催化性能

將不同鈦含量的鈦硅復(fù)合氧化物均在750℃下進(jìn)行處理，并分別以焙燒后的樣品作為催化劑，進(jìn)行了染料RhB的光催化降解反應(yīng)，結(jié)果如圖12所示。從圖12可以看出，純SiO2的活性最差，低于P25 TiO2。經(jīng)過復(fù)合后的鈦硅復(fù)合氧化物光催化活性均優(yōu)于P25，除TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的樣品由于負(fù)載量較低，催化活性較差外，其余催化劑均能在30 min內(nèi)將RhB完全降解，不同鈦含量的復(fù)合氧化物活性差別不大。

圖12 不同鈦含量樣品降解RhB曲線

3 結(jié)論

1）采用價(jià)格低廉的無機(jī)鹽原料通過溶膠-凝膠法制備出鈦硅復(fù)合氧化物，提供了一條低成本生產(chǎn)鈦硅復(fù)合氧化物的路線，這些規(guī)律的研究為鈦硅復(fù)合氧化物的生產(chǎn)放大做了良好的準(zhǔn)備；2）采用本方法制備出的鈦硅復(fù)合氧化物樣品結(jié)構(gòu)上具有很好的均一性，TiO2和SiO2高效復(fù)合；3）采用本方法制備出的鈦硅復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性高，并且隨著焙燒處理溫度的提高，樣品的比表面積降低，平均孔徑變大，顆粒粒度變大；4）將鈦硅復(fù)合氧化物作為光催化劑應(yīng)用于光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中，具有優(yōu)良的催化活性，其光催化活性明顯優(yōu)于市售的P25 TiO2，焙燒溫度達(dá)到750℃時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～80%變化時(shí)活性差別不大，均能在30 min內(nèi)將RhB降解完全。