石膏在高溫下的分解脫硫研究

蘇 航，左海濱，趙 駿

（北京科技大學(xué)，鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

SO2是造成酸雨的主要原因，也是霧霾天氣的重要成因之一。目前的煙氣脫硫工藝中，應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的是石灰石/石灰-石膏濕法脫硫工藝，所以絕大部分以石膏為最終產(chǎn)物［1］。按石灰石-石膏法在冶金工業(yè)領(lǐng)域平均占比50%估算，脫硫過(guò)程中每年新增工業(yè)廢棄物——脫硫石膏約1.8億t［2］，如不能妥善處理，結(jié)果只能是將空中的污染轉(zhuǎn)移到地面，加之過(guò)去累計(jì)的巨大存量，造成占地、揚(yáng)塵及地質(zhì)資源的巨大污染［3］。脫硫石膏資源化的研究進(jìn)程中，石膏的分解技術(shù)一直是理論研究的熱點(diǎn)，其目的是將石膏中的CaSO4分解成CaO和SO2，分別用于建立CaO的化學(xué)循環(huán)過(guò)程［4-5］和制備硫酸［6］。 R.R.West等［7］研究了在 CO、H2等不同氣氛下CaSO4的分解特性，證實(shí)了還原氣氛對(duì)降低石膏分解溫度有顯著的促進(jìn)作用。韓翔宇等［8］在氫氣氣氛下分別對(duì)850、950、1 000℃下CaSO4進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，硫酸鈣的反應(yīng)速率明顯加快，分解率顯著提高，并且達(dá)到最大分解率的時(shí)間大大縮短。鄭紹聰?shù)龋?］采用熱重分析儀對(duì)不同來(lái)源的石膏的還原分解特性進(jìn)行了研究，認(rèn)為石膏的還原分解存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，反應(yīng)同時(shí)生成CaO和CaS，溫度對(duì)產(chǎn)物生成有重要影響。N.Mihara等［10-11］在2%CO，30%CO2，68%N2氣氛下， 通過(guò)向 CaSO4中加入5%Fe2O3時(shí)，降低了分解溫度，且副產(chǎn)物CaS的形成受到抑制。通過(guò)前人的研究可知?dú)夥?、溫度、碳及氧化鐵能影響石膏的分解，但對(duì)具體反應(yīng)機(jī)理則了解不足，也就無(wú)法得到促進(jìn)石膏分解的最佳工藝參數(shù)。本文在石膏分解熱力學(xué)分析基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究溫度、碳含量及氧化鐵含量對(duì)石膏分解率和脫硫率的影響，探討了石膏脫硫的反應(yīng)機(jī)理，找到最佳的工藝參數(shù)，為后續(xù)鋼鐵廠燒結(jié)脫硫石膏的資源化利用及工業(yè)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用分析純二水合硫酸鈣（純度>99%）、高純石墨和分析純氧化鐵（純度>99%）作為實(shí)驗(yàn)原料，原料粒度小于75 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將石墨和石膏按n（C）/n（CaSO4）為 0.5、0.8、1.2、1.6、2.0進(jìn)行配料，然后在自動(dòng)化研缽中混合30 min，用于研究碳含量對(duì)石膏分解的影響；取n（C）/n（CaSO4）為 0.8、1.2、1.6 的石膏和石墨混合料，分別向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的氧化鐵，用于研究氧化鐵和碳共同作用下，對(duì)石膏分解的影響。石膏熱解過(guò)程研究采用Pyris Diamond同步熱分析儀和ThermoStar TM質(zhì)譜儀聯(lián)用，稱量樣品質(zhì)量為300 mg，以10℃/min升溫至1 400℃，升溫過(guò)程中通入5 L/min的氬氣進(jìn)行保護(hù)。管式爐放大實(shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量為4 g，采用剛玉坩堝，在管式爐中快速加熱到1 000、1 100、1 200、1 400 ℃，保溫 30 min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通入5 L/min的氬氣進(jìn)行保護(hù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用XRF和XRD對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)分析。XRD分析采用X射線衍射儀（XRD-7000）；XRF分析采用X射線熒光光譜分析儀（XRF-1800）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，完全脫硫后可以獲得高純度CaO，石膏分解首先發(fā)生石膏脫水反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程為：

隨著溫度進(jìn)一步升高，純石膏、石膏+石墨和石膏+石墨+氧化鐵可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如反應(yīng)式（1）～（9）所示：

利用HSC軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，純石膏的理論分解溫度在1 700℃左右［反應(yīng)（1）］；向石膏中加入碳后，開(kāi)始分解溫度顯著降低到900℃以下［反應(yīng)（2）］；加入氧化鐵后，開(kāi)始分解溫度進(jìn)一步下降到800℃左右［反應(yīng)（3）］；可見(jiàn)理論上碳和氧化鐵的加入能夠促進(jìn)石膏的分解，降低石膏的分解溫度。進(jìn)一步探究石膏添加碳后的還原進(jìn)程，反應(yīng)（2）可分為反應(yīng)（4）和（5）兩步反應(yīng)，反應(yīng)起始溫度分別在300℃和1 200℃左右，而總反應(yīng)（2）在900℃開(kāi)始反應(yīng)，這說(shuō)明在含碳量充足的情況下，反應(yīng)（4）在低溫下先發(fā)生，但生成的產(chǎn)物是CaS，不利于脫硫。在碳含量較少時(shí)，高溫下反應(yīng)（2）和（5）才可能發(fā)生。此外，還可能發(fā)生副反應(yīng)（6），其理論反應(yīng)溫度為700℃，在含碳多時(shí)易于發(fā)生，產(chǎn)物為CO，更易與CaSO4反應(yīng)，生成CaS，也不利于脫硫。所以溫度和含碳量對(duì)石膏分解脫硫有很大的影響。 添加氧化鐵后，反應(yīng)（1）～（9）均可能發(fā)生。反應(yīng)（8）的斜率為正，說(shuō)明它是放熱反應(yīng)；其整條線都在ΔG=0這條線之下，該反應(yīng)較易發(fā)生。然而，該反應(yīng)需要CO，在前期溫度低時(shí)并不會(huì)產(chǎn)生CO氣體，所以此反應(yīng)在低溫段并不會(huì)發(fā)生。圖1其余反應(yīng)的斜率均為負(fù)，均為吸熱反應(yīng)。在600℃左右，反應(yīng)（9）發(fā)生，在 700℃左右反應(yīng)（7）發(fā)生，這兩個(gè)反應(yīng)都在反應(yīng)（3）之前發(fā)生，但溫度相差不到200℃，所以可以考慮通過(guò)控制碳含量和氧化鐵含量提高反應(yīng)溫度等方法，盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生，使更多的石膏分解脫硫，生成氧化鈣。

圖1 CaSO4-Fe2O3-C發(fā)生反應(yīng)的ΔG隨溫度的變化

2.2 碳含量對(duì)石膏分解過(guò)程的影響

通過(guò)熱力學(xué)分析初步探明了碳及氧化鐵對(duì)石膏分解的影響。利用 TG-MS 聯(lián)用對(duì)不同n（C）/n（CaSO4）條件下石膏的分解過(guò)程進(jìn)行研究，熱重-差熱分析如圖2所示。

圖 2 不同 n（C）/n（CaSO4）下的 TG-DSC 曲線

圖2 a 為n（C）/n（CaSO4）為 0.5、0.8、1.2、1.6、2.0的 TG 曲線；圖 2b 為n（C）/n（CaSO4）為 0.5、0.6 的TG 曲線及n（C）/n（CaSO4）為 0.5 的 DSC 曲線。 從圖2a可以看出，在第一個(gè)質(zhì)量損失階段主要為石膏結(jié)晶水的析出，質(zhì)量損失率隨著碳含量增加而降低，因?yàn)閚（C）/n（CaSO4）越高，石膏相對(duì)含量越少，結(jié)晶水含量越少。第二個(gè)質(zhì)量損失階段主要為CaSO4的分解，開(kāi)始產(chǎn)生質(zhì)量損失的溫度在900℃，碳含量越高，反應(yīng)結(jié)束溫度越低，反應(yīng)速率越快。因?yàn)镃越多，與石膏的接觸面積增大，易與石膏發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)部分C通過(guò)副反應(yīng)（6）生成 CO，CO對(duì) CaSO4的還原性更優(yōu)于C，更容易使石膏分解。在第二個(gè)質(zhì)量損失階段，含碳量越多，質(zhì)量損失率越低，因?yàn)镃增加，反應(yīng)（4）大量發(fā)生，生成的CaS增加，雖然加快了第二步反應(yīng)（5）的反應(yīng)速率，但是過(guò)多的CaS超過(guò)了第二步反應(yīng)所需要的量，石膏中的S不能完全變成SO2排出，殘留在產(chǎn)物中，質(zhì)量損失率降低?？梢?jiàn)，C含量越高，反應(yīng)結(jié)束溫度越低，反應(yīng)速率越快，但是質(zhì)量損失率越低，脫硫率下降。此外，從圖2a可以明顯看出n（C）/n（CaSO4）=0.5 時(shí)，在 1 170～1 400 ℃時(shí)反應(yīng)速率顯著下降，形成第三階段慢速質(zhì)量損失。如圖 2b 所示，n（C）/n（CaSO4）=0.5 的 DSC 曲線在100～200℃有一個(gè)吸熱峰，此時(shí)發(fā)生石膏脫除結(jié)晶水的吸熱反應(yīng)，而這之后，在1 070℃和1 250℃出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰。前一個(gè)峰對(duì)應(yīng)最快的反應(yīng)速率，此時(shí)反應(yīng)（2）的發(fā)生最為劇烈，吸收大量的熱量；后一個(gè)峰正好對(duì)應(yīng)第三段質(zhì)量損失曲線，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。增大碳含量至n（C）/n（CaSO4）=0.6時(shí)，第三個(gè)質(zhì)量損失階段消失。這是因?yàn)椋碚撋希? mol CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaO所需要的C為0.5 mol，而反應(yīng)（5）需要反應(yīng)（4）的生成物CaS作為反應(yīng)物，且反應(yīng)（5）為吸熱反應(yīng)，所以第三段發(fā)生反應(yīng)（5），此時(shí)產(chǎn)物完全為 CaO。 作為對(duì)比，當(dāng)n（C）/n（CaSO4）=0.6時(shí)，因?yàn)镃含量的增加，第二段質(zhì)量損失反應(yīng)（4）消耗了更多的 CaSO4，生成更多的 CaS，大于反應(yīng)（5）完全反應(yīng)所需的量，反應(yīng)（5）隨著 CaSO4的消失而結(jié)束。因此在圖 2 中，n（C）/n（CaSO4）>0.5，只會(huì)出現(xiàn)兩段質(zhì)量損失，反應(yīng)（4）和（5）同時(shí)結(jié)束。

2.3 氧化鐵含量對(duì)石膏分解過(guò)程的影響

n（C）/n（CaSO4）為 0.8、1.2、1.6 并加入 0、5%、10%氧化鐵時(shí)的分解質(zhì)量損失過(guò)程及氣體析出情況見(jiàn)圖3。

從圖3a、b、c可以看出，加入氧化鐵后樣品的反應(yīng)速率明顯提高，反應(yīng)終止溫度降低大約50℃，第二階段硫酸鈣分解質(zhì)量損失率增加，說(shuō)明氧化鐵促進(jìn)了石膏的分解。氧化鐵添加量為10%時(shí)，第二階段質(zhì)量損失率低于氧化鐵添加量為5%的，這是因?yàn)檠趸F含量增加，石膏的相對(duì)含量降低，石膏分解生成的氣體減少，所以質(zhì)量損失率下降。圖3d、e、f中的峰，代表該溫度下某種氣體的快速生成。隨著溫度的升高，最先出現(xiàn)的是CO的第一個(gè)峰和CO2，然后SO2生成，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為 （4）、（5）、（6）；溫度繼續(xù)升高，出現(xiàn)CO的第二個(gè)峰時(shí)沒(méi)有SO2生成，此時(shí)發(fā)生了副反應(yīng)（7）、（8）、（9），且碳含量越高，CO的第二個(gè)峰越高，副反應(yīng)（7）的反應(yīng)量增加。圖3d中氧化鐵含量對(duì)每種氣體的生成量幾乎沒(méi)有任何影響，而圖3e和f中氧化鐵添加量為5%的每種氣體生成量幾乎都大于氧化鐵添加量為10%時(shí)的值，這與圖3a、b、c中的質(zhì)量損失率相對(duì)應(yīng)。

圖3 CaSO4-C-Fe2O3反應(yīng)體系TG-MS聯(lián)用圖

2.4 脫硫率分析

樣品的脫硫率關(guān)系到產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值，是重點(diǎn)考察的指標(biāo)。高溫下石膏熱處理過(guò)程中的脫硫行為，應(yīng)考慮CaSO4的分解及其轉(zhuǎn)化為CaS。因此，通過(guò)考慮熱處理過(guò)程中的質(zhì)量變化來(lái)定義石膏脫硫率（Ds），如下式［12］：

式中，m0為原料中硫的質(zhì)量，kg；m為焙燒后產(chǎn)物中硫的質(zhì)量，kg。

2.4.1 不同溫度下碳含量對(duì)石膏脫硫率的影響

利用管式電阻爐研究了不同溫度下碳含量對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，溫度和碳含量對(duì)脫硫率都有顯著影響。整體上溫度越高、碳含量越少，脫硫率越高。當(dāng)溫度大于1 100℃時(shí)，脫硫率隨碳含量增加逐漸降低；當(dāng)溫度為1 000℃時(shí)，脫硫率隨碳含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且脫硫率整體處于較低水平，過(guò)低的溫度限制了脫硫率的提高。當(dāng)碳含量一定時(shí)，升高溫度對(duì)提高脫硫率有利；但當(dāng)n（C）/n（CaSO4）小于 0.8、溫度高于1 200℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，對(duì)脫硫率的貢獻(xiàn)逐漸消失。同時(shí)看到，隨著碳含量增加，升高溫度對(duì)促進(jìn)脫硫率升高的作用在逐漸減弱，說(shuō)明高n（C）/n（CaSO4）時(shí)，碳含量成為脫硫率的決定性因素，由熱力學(xué)分析可知，碳含量越高，反應(yīng)（4）越容易發(fā)生，而將大量CaSO4分解為CaS，導(dǎo)致反應(yīng)（5）的發(fā)生被抑制，從而降低了脫硫率。

圖4 不同溫度下脫硫率隨碳含量的變化曲線

2.4.2 不同溫度下氧化鐵含量對(duì)石膏脫硫率的影響

如反應(yīng)（3）所示，從熱力學(xué)上看，鐵酸鈣的生成促使石膏分解溫度大幅降低，添加氧化鐵的石膏熱重分析也證明了這一點(diǎn)。圖5給出了1 000、1 100、1 200℃下，石膏脫硫率隨氧化鐵含量的變化。

圖5 不同溫度下脫硫率隨氧化鐵含量的變化曲線

從圖5可以看出，脫硫溫度為1 000℃時(shí)，n（C）/n（CaSO4）對(duì)脫硫率影響不大；氧化鐵含量在n（C）/n（CaSO4）為0.8和1.6時(shí)，對(duì)脫硫率有負(fù)面作用，但影響很??；該溫度下，最高的脫硫率僅為71.14%；升高溫度至1 100℃，碳含量的影響逐步顯現(xiàn)，且氧化鐵對(duì)脫硫率均起到促進(jìn)作用，當(dāng)n（C）/n（CaSO4）=0.8時(shí)，添加10%Fe2O3的脫硫率最高，達(dá)到89.14%；當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃，在碳含量一定時(shí)，脫硫率隨氧化鐵含量升高而升高，此時(shí)的最高脫硫率達(dá)到94.12%，尤其當(dāng)n（C）/n（CaSO4）=1.6 時(shí)，5%與 10%氧化鐵添加量下的脫硫率相差了將近10%。

綜合圖4和圖5看出，溫度、碳含量、氧化鐵含量對(duì)脫硫率均產(chǎn)生不同程度的影響：首先，溫度對(duì)脫硫率有重要作用，當(dāng)溫度較低時(shí)，碳和氧化鐵含量對(duì)脫硫率影響很小，此時(shí)溫度是脫硫的限制性環(huán)節(jié)；當(dāng)溫度逐漸升高，脫硫率也隨之升高，但碳和氧化鐵含量在不同區(qū)間對(duì)脫硫率的作用不同。溫度越高，碳含量越少，氧化鐵含量越多，脫硫率越大；但溫度超過(guò)1200℃，溫度對(duì)脫硫率的影響逐漸消失，此時(shí)碳含量越少，氧化鐵含量越多，脫硫率越大。因此，為了盡可能地提高脫硫率，需要高溫、少碳、較高的氧化鐵含量。

2.5 石膏分解脫硫產(chǎn)物成分分析

為進(jìn)一步分析脫硫后產(chǎn)物賦存狀態(tài)，對(duì)脫硫后的樣品進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)溫度為1 000℃時(shí)，CaSO4和C的峰較為明顯，說(shuō)明此時(shí)CaSO4和C并沒(méi)有完全反應(yīng)，由于溫度達(dá)不到反應(yīng)所需的最佳溫度，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)產(chǎn)物為CaO和CaS，來(lái)源于反應(yīng)（4）和（5）；在該溫度下氧化鐵易被還原，有部分鐵生成。當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃時(shí)，硫酸鈣與碳的峰完全消失，反應(yīng)完全。當(dāng)碳含量較多時(shí)，生成的產(chǎn)物為CaS和Fe；碳含量較少時(shí)，產(chǎn)物為CaO和Fe2O3，以及很少量的Ca2Fe2O5，說(shuō)明C含量對(duì)石膏脫硫起決定性作用。當(dāng)溫度在1100℃時(shí)，CaSO4和C基本完全反應(yīng)，同樣碳含量的多少控制著反應(yīng)后的產(chǎn)物，當(dāng)碳含量較少時(shí)，氧化鐵越多，越易于生成Ca2Fe2O5，促進(jìn)反應(yīng)（5）的發(fā)生。因此為了提高脫硫率，獲得更多的CaO，可以控制溫度在 1 100 ℃，n（C）/n（CaSO4）=0.8，氧化鐵添加量為10%。

圖6 不同溫度、碳含量和氧化鐵含量下石膏分解產(chǎn)物的XRD分析

3 結(jié)論

1）熱力學(xué)計(jì)算表明向石膏中添加碳和氧化鐵能有效降低分解溫度，最低在800℃就能使石膏分解獲得CaO；但是CaS的生成對(duì)石膏的脫硫產(chǎn)生不利影響。2）TG-MS實(shí)驗(yàn)表明，向石膏中添加碳有利于促進(jìn)石膏的分解，碳含量增加，石膏開(kāi)始分解溫度和結(jié)束溫度均有降低的趨勢(shì)；添加氧化鐵，通過(guò)生成鐵酸鈣以及與碳的還原反應(yīng)，改變了脫硫反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程，脫硫反應(yīng)速率明顯提高，且起始反應(yīng)溫度下降。3）溫度、碳含量和氧化鐵含量對(duì)石膏脫硫作用區(qū)間不同。當(dāng)溫度低于1 000℃時(shí)，碳含量和氧化鐵含量對(duì)脫硫率影響很?。粶囟瘸^(guò)1 200℃、n（C）/n（CaSO4）低于0.8時(shí)，脫硫率不再升高，此時(shí)碳含量是決定因素；溫度超過(guò)1 100℃、氧化鐵含量的增加，有利于提高脫硫率。4）在氬氣氣氛下，溫度為1 100 ℃、n（C）/n（CaSO4）=0.8、氧化鐵添加量為 10%時(shí)，此時(shí)石膏分解溫度、反應(yīng)速率、脫硫率都能達(dá)成平衡，并且產(chǎn)物CaO的含量也最高，脫硫率達(dá)到95%以上。