草酸作用提高光棒廢料粉末吸油值的機(jī)理研究

石從云，王金峰，劉威杰，蔡本哲，趙潤生，梁洋碩，顏曉潮，江宇帆

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢430081）

白炭黑（SiO2·nH2O）是一種白色X射線無定形粉 狀 物［1］，被廣泛應(yīng)用 于 催 化 劑 載 體［2］、橡 膠 補 強劑［3］、高級日用化妝品填料及噴涂材料［4］等各個領(lǐng)域。吸油值是指1g白炭黑粉末的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）飽和吸附量［5］，是表征白炭黑對有機(jī)物吸附性能的重要參數(shù)。具有較高吸油值的白炭黑三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一般比較發(fā)達(dá)，同有機(jī)高分子的親和性也很強，分散情況好，應(yīng)用范圍會更加廣泛［6］。例如補強用的沉淀白炭黑要求吸油值為2.0～3.5 mL/g，硅酯稠化所用的氣相白炭黑吸油值要求大于3.45 mL/g。因此，研究制備高吸油值的白炭黑具有重要意義。

當(dāng)前，有關(guān)提高白炭黑吸油值的研究報道比較多。喬志川等［7］在以水玻璃作為 Si源試劑，H2SO4作沉淀劑制備白炭黑的過程中，在沉淀反應(yīng)前加入水解處理的硅烷偶聯(lián)劑Si69進(jìn)行原位改性，所得產(chǎn)品的吸油值相比于未添加改性劑提高了0.82 mL/g；向柏霖等［8］使用SiCl4與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水玻璃溶液在70℃下反應(yīng)制備白炭黑，在實驗的后處理過程中，用乙醇置換水分，再進(jìn)行超臨界干燥，將產(chǎn)品的吸油值由普通干燥的2.5 mL/g提高到3.8 mL/g；李至秦等［9］在Na2SiF6氨解制備白炭黑過程中，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑作為模板劑，改變晶種的形貌，制得了吸油值高達(dá)3.49 mL/g的納米級白炭黑。現(xiàn)有的這些研究均局限于，在白炭黑制備過程中通過改變制備方法或優(yōu)化反應(yīng)條件達(dá)到提高吸油值的目的。對已成型的白炭黑或其他種類的粉末進(jìn)行處理提高吸油值的研究卻未見報道。

光纖預(yù)制棒出廠廢料含50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水和50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的固體成分，固體成分主要是納米級多孔SiO2，還含有少量Fe2O3和有機(jī)絮凝劑雜質(zhì)［10-11］。筆者課題組對其采用乙醇浸泡、離心、600℃煅燒等步驟進(jìn)行預(yù)處理得本文研究對象——光纖預(yù)制棒廢料粉末，其吸油值約為1.64 mL/g。用草酸處理該粉末（除無機(jī)雜質(zhì)）后置于600℃下煅燒，得到了吸油值（2.1 mL/g）達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》規(guī)定的白炭黑產(chǎn)品。本文以鹽酸酸洗處理（600℃煅燒）樣品為對照組，利用粉末產(chǎn)品粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜檢測及量子化學(xué)計算等手段探究草酸酸洗、煅燒過程提高光棒廢料粉末吸油值的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：草酸、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、濃鹽酸，均為分析純；光纖預(yù)制棒廢料。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-06-100B型鼓風(fēng)干燥箱；PPT-A200型電子天平；LD-3型離心機(jī)；SRJX 4-9型馬弗爐；手工微量滴定管。

1.2 實驗過程

稱取10 g經(jīng)預(yù)處理過的光纖預(yù)制棒廢料粉末放入燒瓶內(nèi)，加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的草酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸作對照組），于105℃下回流20 min后離心，再分別用水、乙醇洗兩遍，最后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于600℃下煅燒30 min，即得白炭黑產(chǎn)品。

1.3 分析與測試

用GB/T 3780.2—2007《炭黑第2部分：吸油值的測定》規(guī)定的B法（手工法）測定產(chǎn)品吸油值；采用MS2000G型激光粒度分析儀表征粉末樣品的粒徑；使用VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀表征粉末樣品的成鍵情況；使用Gaussian 09程序模擬粉末顆粒間的成鍵結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

草酸、鹽酸酸洗光棒廢料粉末，均可與粉末中的雜質(zhì)Fe2O3反應(yīng)生成溶于水的鹽，可較好地除去附著在廢料粉末顆粒孔隙內(nèi)外表面的Fe雜質(zhì)，另外還可能改善粉末孔隙結(jié)構(gòu)、提高孔隙率，從而可能提升粉末產(chǎn)品的吸油值。取原始廢料、鹽酸酸洗樣品、草酸酸洗樣品粉末各1 g，測定DBP飽和吸附量，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的DBP飽和吸附量

由表1可看出，相比于原始廢料粉末，草酸酸洗樣品的吸油值顯著提高，達(dá)到2.1 mL/g，而鹽酸酸洗樣品的吸油值為1.48 mL/g，下降了0.16 mL/g。鹽酸酸洗樣品吸油值的下降與預(yù)期不符，可能的原因是：鹽酸酸性較強，酸洗過程中，粉末顆粒表面的羥基在強酸性環(huán)境下加熱發(fā)生了脫水，造成顆粒團(tuán)聚，從而降低了粉末的吸油值；而草酸酸性小，不會造成粉末顆粒發(fā)生類似的團(tuán)聚現(xiàn)象。據(jù)此推測，鹽酸酸洗樣品粒徑要比原始廢料粉末粒徑大，而草酸酸洗樣品的粒徑與原始廢料粉末粒徑相比要小或相近。利用激光粒度分析儀檢測3種粉末樣品的粒徑，結(jié)果見圖1。

圖1 原始粉末、鹽酸酸洗和草酸酸洗樣品的粒徑

由圖1可以看出，鹽酸酸洗樣品粒徑比原始廢料粉末粒徑大，而草酸酸洗樣品的粒徑比鹽酸的還要大。鹽酸酸洗樣品粒徑增大，支持了鹽酸作用使顆粒團(tuán)聚，從而使樣品吸油值降低的機(jī)理。而實驗檢測草酸酸洗樣品的粒徑增大，這一點與預(yù)測不符，其原因須進(jìn)一步探究。

對鹽酸、草酸酸洗樣品做FT-IR分析，所得結(jié)果見圖2。圖2a為鹽酸酸洗后煅燒的樣品紅外譜圖。圖2a中，466、808 cm-1處的峰分別為Si—O鍵彎曲振動和對稱伸縮振動峰；位于1 095 cm-1處的強而寬的吸收帶是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰；3 450 cm-1處的寬吸收帶是結(jié)構(gòu)水和二氧化硅顆粒表面—OH反對稱伸縮振動峰。圖2b為草酸酸洗后煅燒的樣品紅外譜圖。圖2b除了具備圖2a的所有譜峰外，在位于1 480 cm-1處有一新峰，說明粉末樣品中有新化學(xué)鍵生成。準(zhǔn)確指認(rèn)該峰是一件困難的事情。碳酸鈉粉末樣品中在1 420 cm-1處的譜峰，歸屬為碳酸根中的C—O鍵的伸縮振動［12］，受此啟發(fā)，圖2b中1 480 cm-1處的峰估計也為C—O鍵的伸縮振動，可能粉末中具有類似碳酸鈉的結(jié)構(gòu)。草酸鈉高溫分解可生成碳酸鈉［13］，在本文草酸酸洗過程中，草酸的兩個羧基可能會與不同顆粒表面羥基發(fā)生酯化脫水，生成類似于草酸鈉的物質(zhì)A，A繼續(xù)在600℃高溫下煅燒脫去CO生成物質(zhì)B，物質(zhì)B結(jié)構(gòu)類似于碳酸鈉（草酸酸洗煅燒過程的化學(xué)變化見圖3），1480cm-1處可能為物質(zhì)B的C—O鍵的伸縮振動峰。

圖2 鹽酸酸洗和草酸酸洗樣品的FT-IR譜圖

圖3 推測的草酸酸洗、高溫煅燒顆粒間化學(xué)變化示意圖

為進(jìn)一步明確1 480 cm-1處的譜峰歸屬，用Gaussian 09 程序在 RHF/6-311G（d，p）水平上優(yōu)化出物質(zhì)B的簡易結(jié)構(gòu)模型（見圖4），并對該結(jié)構(gòu)做振動頻率計算，結(jié)果見表2。

圖4 量子化學(xué)計算優(yōu)化得到的物質(zhì)B成鍵結(jié)構(gòu)簡易模型

表2 物質(zhì)B結(jié)構(gòu)模型的振動頻率及強度

優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)在1 387.11 cm-1處有比較強的紅外譜峰，該頻率與實驗譜圖中的未知峰頻率1 480 cm-1比較接近（有100 cm-1左右的誤差，可能是模型簡單所致），從計算得到的振動模式看，該譜峰歸屬于C—O鍵的對稱伸縮振動，支持了上文對未知峰1 480 cm-1的指認(rèn)。除此之外，該模型在1 158.65、1 142.20、1 025.96 cm-1處的振動頻率被譜圖中位于1 095 cm-1處強而寬的吸收峰完全覆蓋；頻率860.02、774.23 cm-1也被譜圖中808 cm-1處較強紅外吸收帶掩蓋；余下頻率767.49、606.89、490.59、432.07 cm-1則由于振動強度過小，難以在譜圖中出峰。故而量子化學(xué)計算的結(jié)果可以支持上文對草酸酸洗、煅燒的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推測。

綜上，可以得出光棒廢料粉末用草酸酸洗后煅燒所得產(chǎn)品吸油值提高的機(jī)理是：草酸酸洗時，草酸的兩個羧基分別與不同顆粒表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)后，顆粒與顆粒便由兩個酯基連接起來，然后在高溫煅燒中這兩個酯基脫CO生成了CO3基團(tuán)，顆粒與顆粒通過CO3基團(tuán)連接成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善粉末的空間結(jié)構(gòu)，提高孔隙率，從而提高了粉末產(chǎn)品的吸油值。

3 結(jié)論

用粒徑檢測、紅外光譜及量子化學(xué)計算等手段研究了草酸酸洗、煅燒處理光纖預(yù)制棒廢料粉末使吸油值由1.64 mL/g提高到2.1 mL/g的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)草酸可能與不同顆粒間的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，然后在高溫下脫CO生成具有CO3基團(tuán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，顆粒與顆粒由CO3基團(tuán)連接構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在增大粒徑的同時造成了粉末空間孔隙率的提高，故而產(chǎn)品粉末吸油值提高。