五水合六硼酸鈣的水熱合成及其高溫相變研究

施春輝 ，呂 品 ，黃 霞 ，仲劍初

（1.遼寧省人民政府工業(yè)特種資源保護辦公室，遼寧沈陽110032；2.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室，化工學(xué)院材料化工系）

硼酸鹽化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類繁多，這些特點為其在新材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了十分有利的條件。近30年來，硼酸鹽非線性光學(xué)材料的探索引起了國內(nèi)外研究者的極大興趣。相繼發(fā)現(xiàn)了BBO（β -BaB2O4）、LBO （LiB3O5）、SBBO （Sr2Be2B2O7）、CBO（CsB3O5）、CLBO（CsLiB6O10）等一系列具有應(yīng)用價值的無水硼酸鹽新型非線性光學(xué)晶體［1］。硼酸鹽中有很大一部分為含水化合物，可用于太陽能玻璃、無堿玻纖、功能陶瓷、工業(yè)搪瓷和釉料等行業(yè)。目前國內(nèi)研究較多的是水合硼酸鈣的制備及其在玻璃和陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用［2-6］，關(guān)于其高溫行為的研究較少。本文以硼酸和石灰為原料合成出五水合六硼酸鈣，對其進行高溫處理，獲得無水硼酸鹽，對于探尋潛在的無水硼酸鹽新型非線性光學(xué)晶體具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

儀器：1000 mL帶攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜、KSY-D-16型馬弗爐、702-1型電熱鼓風(fēng)烘箱、SHZD（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、D/MAX-2400型X射線衍射儀、TGA/SDTA851e型熱重分析儀、FT/IR-460型紅外光譜儀等。

試劑：硼酸（工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%）；氫氧化鈣（工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.4%）；鹽酸、氫氧化鈉、甘露醇、EDTA、三乙醇胺，均為AR。

1.2 實驗方法

1.2.1 五水合六硼酸鈣的合成

以 150 g H3BO3、26 g Ca（OH）2和 360 mL 去離子水為反應(yīng)原料，在攪拌條件下，于120℃反應(yīng)3 h。將反應(yīng)所得料漿加熱到80～90℃抽濾，加200 mL去離子水漿洗濾餅，再次抽濾后，取小部分置于表面皿中自然風(fēng)干，剩余的置于80℃烘箱中干燥2 h，研磨，即得水熱產(chǎn)物。采用X射線衍射儀鑒定產(chǎn)品物相，并分析化學(xué)成分；用EDTA法測定鈣（以CaO表示）和鎂（以MgO表示），甘露醇法測定硼的總濃度（以B2O3表示）；對自然風(fēng)干產(chǎn)品進行TG-DTA分析。

1.2.2 高溫焙燒實驗

將 CaB6O10·5H2O 分別于 600、700、800、900 ℃焙燒2 h，采用紅外光譜儀、X射線衍射儀對焙燒樣品進行結(jié)構(gòu)及物相鑒定，并采用化學(xué)分析法測定樣品的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 五水合六硼酸鈣

圖1為水熱產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。X射線衍射分析表明水熱合成產(chǎn)物為 CaB6O10·5H2O，CaB6O10·5H2O的衍射峰尖銳，說明結(jié)晶度較高。水熱產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果見表1，其B2O3和CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.02%和15.33%，氧化硼與氧化鈣物質(zhì)的量比為3.097，與理論值接近。由差減法求得結(jié)晶水的含量也與理論值相近，進一步證實所得水熱產(chǎn)物為五水合六硼酸鈣。

圖1 五水合六硼酸鈣X射線衍射圖

表1 水熱產(chǎn)物化學(xué)分析結(jié)果

將水熱合成的產(chǎn)物自然干燥，對其進行熱重分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，質(zhì)量損失的溫度范圍為46～785℃，產(chǎn)物總質(zhì)量損失率為28.46%，質(zhì)量損失率高于CaB6O10·5H2O的理論值25.36%，說明干燥產(chǎn)物中殘留少量游離水。由圖2的DTA曲線及文獻［7］報道可知，CaB6O10·5H2O 脫水可分為 4個階段，在44.18℃開始脫去游離水和第一個水分子，119.52℃脫去第二個水分子，在195.79℃脫去第三和第四個水分子，在488.71℃脫去最后一個水分子。此外，由圖2的DTA曲線可見：在785℃質(zhì)量損失達到平衡后，一個放熱峰出現(xiàn)在798.52℃處，一個吸熱峰出現(xiàn)在898.96℃處；這一現(xiàn)象表明，在這兩個溫度下已脫完水的CaB6O10·5H2O不是進一步分解發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，就是發(fā)生了物相的轉(zhuǎn)化。

圖2 五水合六硼酸鈣的TG-DTA曲線

2.2 焙燒樣品表征

在 600、700、800、900 ℃下，將 CaB6O10·5H2O 分別進行2 h焙燒，焙燒產(chǎn)物進行化學(xué)組成分析，不同焙燒溫度下獲得的焙燒產(chǎn)物的化學(xué)組成見表2。根據(jù)表2各組分組成數(shù)據(jù)可知，樣品的結(jié)晶水已完全脫除。在600～800℃焙燒時，CaB6O10·5H2O脫水后的樣品中B2O3和CaO的組分含量基本不變；900℃焙燒時，由于部分B2O3揮發(fā)導(dǎo)致焙燒產(chǎn)物中的B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了近2%。

表2 不同焙燒溫度下樣品的化學(xué)組成

差熱分析表明：CaB6O10·5H2O在488.71℃脫去最后一個水分子，在785℃質(zhì)量損失達到平衡后在798.52℃處出現(xiàn)一個放熱峰，在898.96℃處出現(xiàn)一個吸熱峰。為進一步研究CaB6O10·5H2O在焙燒熱過程中的物相變化，對600、800、900℃下其焙燒樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。圖3a是600℃下焙燒2 h樣品的XRD譜圖，結(jié)合表2的組成分析，可知焙燒產(chǎn)物為無定形的CaB6O10。圖3b是800℃下焙燒2 h樣品的XRD譜圖，同樣結(jié)合表2的組成分析可知，有CaB6O10新晶相生成。由文獻［8］報道可知，晶態(tài)六硼酸鈣（CaB6O10）是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型無水硼酸鹽，JCPDS卡中未收錄其衍射數(shù)據(jù)。將圖3b粉末衍射峰位置及相對強度與X.Chen等［8］的理論計算及合成獲得的無水六硼酸鈣單晶譜圖進行對比發(fā)現(xiàn)兩者一致，因此可認(rèn)為CaB6O10·5H2O在800℃下焙燒獲得的產(chǎn)物為CaB6O10粉末晶體。結(jié)合DTA曲線中798.52℃處出現(xiàn)的放熱峰，及800℃焙燒 CaB6O10·5H2O獲得晶態(tài)的CaB6O10，表明798.52℃處的放熱峰是由高能量不穩(wěn)定的無定形CaB6O10向低能量的晶態(tài)CaB6O10的轉(zhuǎn)化引起的。圖3c是900℃下焙燒樣品的XRD譜圖，譜圖中主要為無水四硼酸鈣CaB4O7的衍射峰，雜質(zhì)峰為少量的晶態(tài)B2O3產(chǎn)生的衍射峰，表明900℃下晶態(tài)CaB6O10發(fā)生分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的無水四硼酸鈣CaB4O7和玻璃態(tài)的B2O3，正是這一分解過程導(dǎo)致圖2的DTA曲線中898.96℃處出現(xiàn)一個吸熱峰。

圖3 不同溫度下焙燒樣品的X射線衍射圖

綜合上述的各項分析和表征可知，CaB6O10·5H2O在焙燒過程中發(fā)生了如下的一些變化：在600℃之前脫去5個結(jié)晶水轉(zhuǎn)化為無定形的CaB6O10，在800℃時能態(tài)較高的無定形CaB6O10向能態(tài)低的晶態(tài)CaB6O10轉(zhuǎn)化放出熱量，至900℃時晶態(tài)的CaB6O10吸熱分解為晶態(tài)的CaB4O7和玻璃態(tài)的B2O3。CaB6O10·5H2O的焙燒過程可由下列反應(yīng)式表示：

2.3 CaB6O10的紅外光譜分析

圖4為800℃焙燒產(chǎn)物晶態(tài)無水六硼酸鈣CaB6O10的紅外光譜分析。1 458.18、1 375.53、1 334.55 cm-1處的吸收峰為三配位硼氧鍵 B（3）—O非對稱伸縮振動；1 092.79、1 050.91 cm-1處吸收峰歸屬 為 B（4）—O 非 對 稱 伸 縮 振 動 ；859.08、811.54、780.23 cm-1處吸收峰為 B（4）—O對稱伸縮振動；602.23 cm-1處的吸收峰歸屬為三硼酸根離子的對稱脈沖振動；728.43、704.39、669.03 cm-1處吸收峰為B（3）—O 非平面彎曲振動；568.26 cm-1處吸收峰歸屬為 B（3）—O 和 B（4）—O 的彎曲振動。 根據(jù)文獻［8］報道，晶態(tài)CaB6O10的基本結(jié)構(gòu)單元為三硼酸根 ［B3O7］5-，［B3O7］5-是由兩個硼氧三角形與一個硼氧四面體構(gòu)成的六元環(huán)，而每兩個［B3O7］5-六元環(huán)通過一個氧原子橋接又形成六硼酸根［B6O13］8-，最后［B6O13］8-再進一步濃縮成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［B6O10］2-，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在很多錯綜交叉的通道，Ca2+填充在這些通道中使其達到電中性。硼酸鹽晶體中，能夠產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的基團主要有B3O6、B3O7和BO3，而CaB6O10中的基本單元即為B3O7，因此具有B3O7基本結(jié)構(gòu)單元的晶態(tài)CaB6O10有可能成為潛在的非線性光學(xué)晶體材料。

圖4 CaB6O10紅外光譜圖

3 結(jié)論

以硼酸和石灰為原料在120℃水熱合成出五水合六硼酸鈣；熱分析表明，CaB6O10·5H2O分4步脫水，在44.18℃開始脫去游離水和第一個水分子，在119.52℃脫去第二個水分子，在195.79℃脫去第三和第四個水分子，在488.71℃脫去最后一個水分子；高溫焙燒研究表明，CaB6O10·5H2O在600℃轉(zhuǎn)化為無定形CaB6O10，800℃時通過放熱從高能態(tài)的非晶態(tài)CaB6O10向低能態(tài)的晶態(tài)CaB6O10轉(zhuǎn)化，加熱至900℃時通過吸熱由晶態(tài)CaB6O10分解為晶態(tài)的四硼酸鹽CaB4O7和玻璃態(tài)的B2O3?？赏ㄟ^五水合六硼酸鈣煅燒制備晶態(tài)的無水六硼酸鈣。