混合硝酸熔鹽的制備及其性能研究

翟 偉，楊 波，黃國家，王志剛，李仕平

［國家節(jié)能傳熱及隔熱產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東），廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣東廣州510663］

太陽能光熱發(fā)電是繼光伏發(fā)電后一種新的太陽能發(fā)電方式。光熱發(fā)電具備獨特的優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿薮螅?］。太陽能供能方式具有間歇性，故需要傳熱蓄熱材料儲存能量來保證熱發(fā)電不會被中斷，同時也能提高太陽能利用率。研發(fā)成本低、熱物性能好的中高溫傳熱蓄熱介質(zhì)成為了太陽能熱發(fā)電關(guān)鍵技術(shù)之一［2］。太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域，使用較多的傳熱蓄熱材料主要有水/水蒸氣、空氣、液態(tài)金屬、高溫導(dǎo)熱油和熔鹽等［3］。熔鹽具有熔點低、熔化熱大、比熱容大、熱穩(wěn)定性好、價格便宜等優(yōu)勢［4］，對容器和管路等金屬材料腐蝕性?。?-6］，已經(jīng)成為太陽能熱發(fā)電等領(lǐng)域優(yōu)良的中高溫傳熱蓄熱介質(zhì)［7-8］。目前，國內(nèi)外太陽能熱發(fā)電的電站中使用最多的傳熱蓄熱材料是硝酸熔鹽［9-10］。但二元硝酸熔鹽體系熔點偏高，在實際應(yīng)用中需要消耗更多的能量來維持；三元硝酸鹽體系雖然熔點相對較低，但存在上限使用溫度也較低、高溫下容易劣化分解等問題［11］。 龍兵等［12-13］對太陽能蓄熱用三元硝酸熔鹽的高溫劣化問題進(jìn)行了化學(xué)熱力學(xué)計算。結(jié)果顯示：熔鹽在高溫下NaNO2含量持續(xù)減少是熱力學(xué)的必然結(jié)果。彭強等［14］研究了在三元硝酸熔鹽基礎(chǔ)上加入添加劑構(gòu)成多元混合熔鹽。發(fā)現(xiàn)添加劑additive-A加入到多元混合熔鹽中，可以降低多元混合熔鹽中的NO2-分解和減少相變潛熱損失，提高了混合熔鹽的蓄熱效率。本文通過靜態(tài)法以硝酸鉀、硝酸鈉為二元基元和添加劑構(gòu)成多元混合硝酸熔鹽，研究了混合硝酸熔鹽的熱力學(xué)性能、熱物性及8種金屬材料在混合熔鹽中的耐蝕性。

1 實驗部分

實驗用硝酸鉀、硝酸鈉和添加劑（additive-X，無機硝酸鹽系列加少量硅系列產(chǎn)品）均為分析純試劑。將硝酸鉀、硝酸鈉按一定比例混合，經(jīng)過靜態(tài)加熱熔融，自然冷卻至室溫；再將添加劑（additive-X）按照一定比例添加到二元硝酸熔鹽中；經(jīng)過靜態(tài)加熱均勻融合、自然冷卻至室溫及機械法粉碎等步驟制備混合熔鹽。熔鹽的DTA測試采用Q600SD/T型熱重分析儀；熱重分析采用TG/DTA6000綜合熱分析儀；黏度測試采用RTW-10型熔體物性綜合測定儀；密度采用阿基米德法測定；導(dǎo)熱系數(shù)采用激光閃射法測定；質(zhì)量稱量采用TB-114型電子天平。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽的熔點與熔化熱

圖1是二元硝酸熔鹽及添加4%、8%、10%additive-X的混合熔鹽的DTA曲線。由圖1可知，二元硝酸熔鹽的熔點為226.5℃，熱焓為92.38 J/g；添加4%additive-X時熔鹽的熔點為218.7℃，熱焓為102.95 J/g；添加8%additive-X時熔鹽的熔點為223.1℃，熱焓為 98.34 J/g；添加 10%additive-X時熔鹽的熔點為223.6℃，熱焓為95.67 J/g?？芍砑?%additive-X時，混合熔鹽的熔點降低幅度與熔化熱增大幅度最大，其熱力學(xué)性能最好。

圖1 二元硝酸熔鹽及添加4%、8%、10%additive-X的混合熔鹽的DTA曲線

2.2 熔鹽熱穩(wěn)定性研究

2.2.1 添加劑量對熔鹽循環(huán)蓄/放熱性能的影響

圖2是二元硝酸熔鹽、添加4%additive-X的混合熔鹽的循環(huán)蓄/放熱曲線。由圖2c、d可知，二元硝酸熔鹽+4%additive-X在循環(huán)蓄/放熱循環(huán)10個周期之后，凝固溫度和熔化溫度很相近，循環(huán)曲線只出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，表明混合熔鹽形成共融。凝固溫度為218.7℃，熔化溫度為219.1℃，熔鹽熔化和凝固溫度差約1℃，過冷現(xiàn)象不明顯，說明熔鹽低于熔化溫度后很快凝結(jié)，熔鹽冷熱循環(huán)熱穩(wěn)定性較好。

圖2 二元硝酸熔鹽（a、b）、添加4%additive-X的混合熔鹽（c、d）的循環(huán)蓄/放熱性能

2.2.2 熔鹽在高溫恒溫工況下的熱穩(wěn)定性研究

二元硝酸熔鹽及添加4%、8%、10%additive-X的混合熔鹽（取樣質(zhì)量為25 g）在不同高溫下的恒溫質(zhì)量變化率曲線見圖3。在高溫條件下，KNO3、NaNO3容易分解成Na2O、K2O、NO2等物質(zhì)，發(fā)生劣化，穩(wěn)定性變差。由圖3a可知，二元硝酸熔鹽在500℃穩(wěn)定性好；550℃時，就呈現(xiàn)快速分解現(xiàn)象，質(zhì)量急劇減少，熱穩(wěn)定性較差。

由圖3b、c、d可知，在二元硝酸熔鹽基礎(chǔ)上添加additive-X能提高熔鹽的熱穩(wěn)定性。由于additive-X中的陽離子元素與K、Na為同系物，離子狀態(tài)時具有相似的性質(zhì)，形成混合熔鹽時會形成新的離子間作用力，新的化學(xué)鍵作用更強，熔鹽熱穩(wěn)定性更好。當(dāng)添加4%additive-X時，混合熔鹽在550℃下恒溫30h后，熔鹽非常穩(wěn)定；在600℃下，質(zhì)量減少約17%，熔鹽開始變得不穩(wěn)定。同時，相比較添加8%、10%additive-X時的混合熔鹽，前者的熱穩(wěn)定性能更好。

圖3 二元硝酸熔鹽（a）、添加 4%additive-X（b）、添加 8%additive-X（c）及添加 10%additive-X（d）的混合熔鹽的恒溫質(zhì)量變化率曲線

綜合分析可知，在二元硝酸熔鹽基礎(chǔ)上添加不同劑量的additive-X，添加量為4%時形成的混合熔鹽，熔點低、熔化熱大、熱穩(wěn)定性最好。下面只針對二元硝酸熔鹽+4%additive-X進(jìn)一步開展熔鹽熱重分析、熱物性及對金屬材料腐蝕性的研究，為熔鹽的工業(yè)應(yīng)用提供科學(xué)指導(dǎo)。

2.2.3 熔鹽的熱重分析

圖4為二元硝酸熔鹽+4%additive-X的熱重曲線。由圖4可知，熔鹽在95℃時因熔鹽脫水出現(xiàn)質(zhì)量減少；在95～626.5℃的階段，隨著溫度升高，熔鹽的質(zhì)量緩慢減少，該過程熔鹽的熱穩(wěn)定性好；溫度超過626.5℃，熔鹽質(zhì)量出現(xiàn)急劇下降，表明熔鹽揮發(fā)、分解嚴(yán)重，此后熔鹽變得不穩(wěn)定。這與高溫恒溫工況下的熱穩(wěn)定性（圖3b）測試結(jié)果一致。

圖4 二元硝酸熔鹽+4%additive-X的熱重曲線

2.3 熔鹽熱物性研究

2.3.1 熔鹽的密度

圖5 二元硝酸熔鹽+4%additive-X的密度與溫度的擬合曲線

圖5 為二元硝酸熔鹽+4%additive-X的密度測試結(jié)果與線性擬合曲線。根據(jù)文獻(xiàn)［15］可知，熔鹽的密度隨著溫度升高而降低；溫度越高，則熔鹽離子能量越大，離子運動增強，離子鍵減弱，從而使得離子間的距離增大，熔鹽的密度隨著溫度增大呈現(xiàn)減小趨勢。采用阿基米德法測試熔鹽的密度，可得二元硝酸熔鹽+4%additive-X的實際測試密度與溫度的擬合關(guān)系方程：ρ=2.146 6-0.7×10-3t，250 ℃≤t≤450 ℃。熔鹽的密度范圍為1.82～1.97 g/cm3，熔鹽的密度是導(dǎo)熱油、水蒸氣等傳統(tǒng)傳熱蓄熱介質(zhì)的兩倍多。在同一質(zhì)量的傳熱蓄熱介質(zhì)條件下，密度大能縮小儲運設(shè)備的體積。

2.3.2 熔鹽的黏度與導(dǎo)熱系數(shù)

二元硝酸熔鹽+4%additive-X的黏度與導(dǎo)熱系數(shù)如表1所示。由表1可知，該熔鹽在350、450、550℃時黏度為 1.7×10-3～1.8×10-3Pa·s， 熔鹽的黏度小于5×10-3Pa·s，表明熔融鹽流動性能很好。由于熔鹽的黏度越小，其熔融狀態(tài)的流動性也越好，有利于減少熔鹽的流動阻力。

熔鹽在3個溫度點的導(dǎo)熱系數(shù)均為0.56W/（m·K）左右，混合硝酸熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)相對來說整體偏小。

表1 熔鹽的黏度與導(dǎo)熱系數(shù)

2.4 熔鹽對金屬材料腐蝕性能研究

2.4.1 腐蝕動力學(xué)

圖6為8種金屬材料在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的腐蝕動力學(xué)曲線。由圖6可知，在該溫度下腐蝕 420h 后，HR3C、304、316L、321H、P91鋼樣品的腐蝕呈現(xiàn)緩慢質(zhì)量增長的過程，樣品腐蝕比較輕微，其中HR3C質(zhì)量增長率為0.02mg/cm2、304質(zhì)量增長率為0.623 mg/cm2、316L質(zhì)量增長率為0.11 mg/cm2。12CrMo、210C兩種鋼樣品腐蝕初期呈現(xiàn)迅速質(zhì)量增長的現(xiàn)象，之后為線性質(zhì)量增長的趨勢，12CrMo的質(zhì)量增長率為1.35 mg/cm2、210C的質(zhì)量增長率為1.12 mg/cm2。根據(jù)腐蝕速率與年腐蝕厚度轉(zhuǎn)換公式，可得 HR3C、304、316L、321H、P91 金屬材料年腐蝕厚度范圍為0.001～0.005 mm，依據(jù)金屬耐蝕性十級標(biāo)準(zhǔn)，其耐蝕等級為二級，屬于很耐蝕。12CrMo、210C兩種金屬年腐蝕厚度范圍為0.01～0.05 mm，耐蝕等級為四級，屬于耐蝕。在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X環(huán)境中，從腐蝕動力學(xué)曲線可認(rèn)為耐蝕性由大到小依次為HR3C、304、316L、321H、P91、345R、210C、12CrMo，其中 12CrMo、210C有腐蝕產(chǎn)物剝落情況，腐蝕程度較嚴(yán)重。

圖6 8種金屬材料在450℃下二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的腐蝕動力學(xué)曲線

圖7 8種金屬材料在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的宏觀腐蝕形貌

2.4.2 宏觀腐蝕形貌

圖7為8種金屬在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的宏觀腐蝕表面。12CrMo、210C宏觀表面呈現(xiàn)紅棕色，且有腐蝕層剝落現(xiàn)象，腐蝕較重，與腐蝕動力學(xué)曲線的結(jié)果一致。其他的金屬材料表面變藍(lán)，個別宏觀表面有輕微紅棕色。

2.4.3 表面微區(qū)形貌及成分分析

圖8是8種金屬材料在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中腐蝕后的表面形貌及能譜圖。由圖8可知，HR3C不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物為針狀顆粒，經(jīng)能譜分析可知，標(biāo)記區(qū)域H主要是Fe、O、Cr、Ni元素。304、316L不銹鋼腐蝕后產(chǎn)物為針狀顆粒，樣品腐蝕比較輕微，由能譜分析表明，標(biāo)記的區(qū)域J主要是Fe、O、Cr元素。210C樣品表面有開裂及剝落的現(xiàn)象，表面有塊狀、細(xì)小針狀的腐蝕產(chǎn)物，由能譜分析表明，剝落區(qū)域主要是Fe、O元素，標(biāo)記區(qū)域M僅由Fe、O元素組成，剝落區(qū)與表面區(qū)域元素成分相同。12CrMo樣品表面呈現(xiàn)剝落現(xiàn)象，并形成腐蝕坑，標(biāo)記區(qū)域N主要是Fe、O元素。

圖8 HR3C（a）、304（b）、316L（c）、321H（d）、210C（e）、12CrMo（f）在 450 ℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中腐蝕后的表面形貌及能譜圖

在靜態(tài)環(huán)境下，HR3C、304、316L、321H、P91 金屬材料的耐蝕性較好，樣品表面腐蝕層產(chǎn)物只有少量的 Fe、Cr氧化物（如圖 8 H、J所示）。 12CrMo、210C兩種金屬材料的耐蝕性較差，腐蝕層產(chǎn)物主要是Fe氧化物（如圖8M所示），最外層為Fe氧化物，內(nèi)層為Cr氧化物。金屬材料在硝酸熔鹽中腐蝕會出現(xiàn)選擇性腐蝕，其中的Cr元素最優(yōu)先被腐蝕，反應(yīng)為：

生成的Cr2O3膜一定程度上對金屬材料基體起到了保護(hù)作用，抑制了Fe元素氧化，但金屬材料中Cr含量是一定的，Cr氧化到一定程度以后，就會出現(xiàn)一層貧Cr層，形成貧Cr區(qū)，使得基體Fe元素向外擴(kuò)散并開始被氧化，因此使得腐蝕反應(yīng)的程度加深。查閱金屬材料元素組成可知，HR3C、304、316L、321H等金屬中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于16%，而12CrMo、210C金屬中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有百分之零點幾。結(jié)合腐蝕動力學(xué)曲線分析也可知，在硝酸熔鹽中金屬材料含Cr元素越多耐蝕性越好。Cr含量越高，被氧化消耗時間越長，形成Cr2O3膜更多、更完整，對基體保護(hù)作用越好。當(dāng)金屬中Cr含量很少時，Cr會很快消耗殆盡，使得Fe元素很快開始被氧化，腐蝕程度進(jìn)一步加深，耐蝕性較差。

3 結(jié)論

當(dāng)添加4%additive-X時形成的混合硝酸熔鹽，其熱力學(xué)性能與熱物性最優(yōu)。熔鹽的密度為1.82～1.97 g/cm3，是導(dǎo)熱油等介質(zhì)密度的兩倍多，有利于蓄熱；黏度為 1.7×10-3～1.8×10-3Pa·s，流動性好、有利于減少阻力。

測試了HR3C等8種金屬材料在二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的耐蝕性，其中 HR3C、304、316L、321H、P91金屬材料具有很好的耐蝕性，耐蝕等級為二級；12CrMo、210C耐蝕性相比前者更差，耐蝕等級為四級，呈現(xiàn)有腐蝕產(chǎn)物剝落現(xiàn)象。通過SEM、EDS表征可知，8種金屬材料的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr氧化物或Fe氧化物。硝酸熔鹽對金屬材料的腐蝕性較小，隨著金屬材料中Cr含量提高，耐蝕性增強。

改性后的混合硝酸熔鹽綜合性能優(yōu)越、成本低、腐蝕性小，是未來太陽能熱發(fā)電、太陽能制氫、工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域里應(yīng)用的優(yōu)質(zhì)傳熱蓄熱介質(zhì)。