有機(jī)硅改性聚醚OF-125原油破乳劑的合成及其性能研究

王眾，李丹陽(yáng)，劉興濤，楊昌鑫，馬玲，任亞君，吳偉龍，劉平

(1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003；2克拉瑪依天明化工有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

我國(guó)稠油資源儲(chǔ)量豐富[1-2]，隨著常規(guī)原油的快速消耗，稠油資源必將接替常規(guī)原油成為今后的主要能源。目前，新疆油田稠油產(chǎn)量規(guī)模有400多萬(wàn)噸，占新疆油田全年產(chǎn)量的1/3以上，但稠油的破乳脫水問(wèn)題，長(zhǎng)期以來(lái)都是原油地面生產(chǎn)的一個(gè)難題。原油中含有大量的天然乳化活性物質(zhì)，如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、固體微粒以及用于驅(qū)油的表面活性劑、聚合物等[3-4]，在開(kāi)采過(guò)程中由于管道、閥門(mén)等部件產(chǎn)生的巨大剪切力會(huì)和水發(fā)生劇烈混合，因此地面開(kāi)采出的原油為含有大量水的乳狀液。而稠油乳狀液與常規(guī)原油乳狀液相比，其中天然的乳化劑形成的界面膜更加牢固，更加難以擊破，導(dǎo)致稠油乳液比普通原油乳液更難脫水[5-6]。隨著稠油開(kāi)采技術(shù)的進(jìn)一步加強(qiáng)，尤其是蒸汽輔助重力泄油技術(shù)(SAGD)開(kāi)采技術(shù)的廣泛應(yīng)用[7-9]，開(kāi)采出的乳狀液成分更加復(fù)雜、穩(wěn)定性更強(qiáng)，破乳脫水難度更大，因此石油運(yùn)輸和煉制前，必須對(duì)其進(jìn)行有效的破乳脫水。

當(dāng)前，油田生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室所采用的破乳方法主要有化學(xué)破乳法、生物破乳法、物理破乳法以及各種破乳方法的聯(lián)合使用等方法[10-11]?；瘜W(xué)破乳法以設(shè)備簡(jiǎn)單、破乳高效快速、成本較低等優(yōu)點(diǎn)廣泛地應(yīng)用于原油的破乳中[12]；化學(xué)破乳法即向原油乳狀液中添加一種或多種一定濃度的化學(xué)破乳劑(即表面活性劑)，通過(guò)改變油水界面的性質(zhì)和乳化膜的強(qiáng)度來(lái)達(dá)到破乳脫水的目的[13]。其中破乳劑[14]可大致分為非聚醚型破乳劑和聚醚型破乳劑，當(dāng)前我國(guó)應(yīng)用最為廣泛的依然為聚醚型破乳劑。但由于生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟、結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的原油破乳劑己經(jīng)無(wú)法滿足稠油破乳的需要，如何對(duì)稠油進(jìn)行快速高效的破乳脫水，對(duì)降低稠油開(kāi)采成本、提高稠油的質(zhì)量和產(chǎn)量，以及控制油田環(huán)境污染等方面至關(guān)重要，因此針對(duì)新疆稠油采出液的特性，提高對(duì)新疆油田稠油乳狀液的破乳效果，對(duì)新疆稠油資源的開(kāi)采及利用具有重要意義[9, 15-17]。

多支型嵌段聚醚類(lèi)破乳劑在原油采出液的處理中取得諸多成果[18-20]，而對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的聚醚類(lèi)破乳劑進(jìn)行改性，是提高現(xiàn)有破乳劑破乳效果最為快捷有效方法。其中，采用含氫硅油對(duì)現(xiàn)有的破乳劑進(jìn)行改性，在提高破乳劑的分子量的同時(shí)，還能增加其結(jié)構(gòu)中的分支數(shù)目，是一種非常有前景的改性方法。王?；ǖ萚21]在含氫硅油∶聚醚∶丙烯酸十二酯質(zhì)量比為1∶2.5∶0.125、氯鉑酸催化劑30 μg/g，反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h條件下合成了改性有機(jī)硅破乳劑，再讓其和表面活性劑S60按1∶1.5的比例進(jìn)行復(fù)配，在50 ℃恒溫環(huán)境中，對(duì)人工乳狀液的破乳效果達(dá)到85.8%。王二蒙等[22]以甲基封端聚醚、自制低含氫硅油和丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯為原料，在n(Si-H)∶n(C=C)=1.0∶1.2，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，氯鉑酸催化劑用量為40 μg/g的最佳條件下合成了改性破乳劑;在加藥濃度為100 mg/L、破乳溫度70 ℃條件下對(duì)勝利油田孤東稠油的脫水率達(dá)到88.6 %。劉龍偉等[23]將3種不同的單烯丙基封端聚醚與含氫硅油在n(C=C)∶n(Si-H)=1.20∶1，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度100 ℃，氯鉑酸催化劑40 μg/g的條件下制得改性破乳劑。在加藥濃度為100 mg/L、破乳溫度70 ℃條件下，原油最終脫水率達(dá)到90.54%。王洪國(guó)等[24]在含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下對(duì)聚醚進(jìn)行有機(jī)硅改性，對(duì)克拉瑪依三次采油破乳效果最好達(dá)到87.5%。王聰?shù)萚25]以十四醇為起始劑合成了m(PO)∶m(EO)=5∶2，頭m(PO)∶尾m(EO)=1∶1的三嵌段聚醚后，并用甲基乙氧基硅油在三氟醋酸的催化下對(duì)其進(jìn)行改性，改性后對(duì)華北油田的人工乳狀液的脫水率達(dá)90%。

雖然上述改性方法改性后的破乳效果良好，但是存在可改性的聚醚結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、種類(lèi)有限，合成步驟繁瑣，Si-O-C鍵不穩(wěn)定，破乳劑的使用量大等不足。因此，本文在其基礎(chǔ)上結(jié)合本課題組前期的工作[26]，開(kāi)發(fā)了一種反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣、破乳劑用量少的有機(jī)硅改性法。改性后破乳劑在有效加藥濃度減少40%的情況下，破乳效果仍整體上優(yōu)于現(xiàn)用破乳劑，對(duì)克拉瑪依油田稠油乳狀液的破乳脫水具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 材料

OF型聚醚基礎(chǔ)物，新疆克拉瑪依市天明化工有限責(zé)任公司合成；含氫硅油(工業(yè)級(jí))，建德市聚合新材料有限公司；氯鉑酸六水合物(分析純)，上海江格化工有限公司；丙烯酸(分析純)，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸(分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；對(duì)苯二酚(分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；異丙醇(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二甲苯(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 儀器

紅外光譜儀AVATAR-360，美國(guó)Nicolet公司；磁力攪拌器IKA RCT basic，德國(guó)IKA公司；2695型凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國(guó)Waters公司；DSA100接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)克呂士公司(KRüSS)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

OF型聚醚基礎(chǔ)物基本結(jié)構(gòu)如下:

(1)

含氫硅油基本結(jié)構(gòu)如下:

(2)

(1)預(yù)處理。取10 g聚醚基礎(chǔ)物置于帶有冷凝管、溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中，加入18 mL二甲苯升溫至120 ℃攪拌溶解1 h。

(2)酯化反應(yīng)。待完全混合均勻后，加入丙烯酸0.8 g(OF型聚醚基礎(chǔ)物:丙烯酸=12.5∶1質(zhì)量比)，對(duì)甲苯磺酸0.08 g(占破乳劑質(zhì)量的0.8%)，對(duì)苯二酚0.04 g(占破乳劑質(zhì)量的0.4%)，升溫至80 ℃反應(yīng)8 h?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

(3)

(3)硅氫加成反應(yīng)。降溫至45 ℃左右，氮?dú)庵脫Q3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的含氫硅油，氯鉑酸的異丙醇溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，升溫至85 ℃反應(yīng)2 h?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

(4)

(4)一鍋法改性實(shí)驗(yàn)。取10 g聚醚基礎(chǔ)物置于250 mL三口燒瓶中，氮?dú)庵脫Q3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的含氫硅油，丙烯酸0.8 g(OF型聚醚基礎(chǔ)物∶丙烯酸=12.5∶1質(zhì)量比)，對(duì)甲苯磺酸0.08 g(占破乳劑質(zhì)量的0.8%)，對(duì)苯二酚0.04 g(占破乳劑質(zhì)量的0.4%)，氯鉑酸的異丙醇溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，二甲苯6 mL，升溫至80 ℃反應(yīng)8 h。

1.3 脫水實(shí)驗(yàn)

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8929-2006測(cè)定原油含量水；依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281-2000測(cè)定原油破乳性能，每支管分別搖100次后恒溫靜置，進(jìn)行沉降脫水，按規(guī)定時(shí)間記錄脫水量。

原油乳狀液:克拉瑪依油田紅淺稠油(含水量65%)；

對(duì)比樣品:公司紅淺二段原油破乳劑在用產(chǎn)品(40%固含量)；

評(píng)價(jià)樣品:改性破乳劑在稀釋后進(jìn)行產(chǎn)品評(píng)價(jià)(24%固含量)；

破乳溫度:75 ℃；加藥濃度:100 mg/L；

(5)

2 結(jié)果與分析

2.1 條件優(yōu)化

在本研究前期的實(shí)驗(yàn)探索階段發(fā)現(xiàn)，硅氫加成的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的成功與否具有至關(guān)重要的作用。反應(yīng)條件太溫和，硅氫加成反應(yīng)不充分，反應(yīng)液分層，而反應(yīng)條件劇烈，反應(yīng)難以控制，發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象甚至固化，因此，優(yōu)先對(duì)硅氫加成反應(yīng)的條件進(jìn)行篩選。首先，對(duì)硅氫加成反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行篩選,結(jié)果(表1)表明：加成反應(yīng)時(shí)間在2 h時(shí)，前30 min的脫水效果均高于其他改性的樣品，且30 min后和其他的樣品的脫水效果基本持平。所以選取2 h為最佳加成時(shí)間。

表1 硅氫加成反應(yīng)時(shí)間篩選Tab.1 The screening of hydrosilylation reaction time

注:a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時(shí)間6 h，含氫硅油2.47 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃。

硅氫加成反應(yīng)用的氯鉑酸價(jià)格較貴，氯鉑酸的用量直接影響著反應(yīng)的效率以及改性的成本，因此，催化劑用量在破乳效果相差不大的情況下應(yīng)該是越少越好。由表2可以看出:隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品的脫水效果也在增加，雖然在30 min前，催化劑用量為0.3 mL的產(chǎn)品脫水效果最好，而催化劑用量為0.2 mL略低。綜合考慮，催化劑用量為0.2 mL(40 μg/g)時(shí)最經(jīng)濟(jì)、有效。

表2 催化劑用量的篩選Tab.2 The screening of catalyst dosage

注:a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時(shí)間6 h，含氫硅油2.47 g(活潑氫含量0.3%)，硅氫加成溫度100 ℃。

在固定丙烯酸質(zhì)量的情況下，對(duì)含氫硅油的用量進(jìn)行篩選，結(jié)果(表3)表明：當(dāng)含氫硅油質(zhì)量為3.09 g(C=C∶Si-H=1.2)時(shí)，產(chǎn)品的脫水效果最好；當(dāng)含氫硅油質(zhì)量降低至1.48 g時(shí)，產(chǎn)品的脫水效果在30 min前雖然有所降低，但是在30 min后和3.09 g的脫水效果相差不大。綜合考慮到成本以及脫水效果，選擇1.48 g(C=C∶Si-H=1.2)為最佳用量。

表3 C=C∶Si-H比例的篩選Tab.3 The screening of C=C:Si-Hratio

注:a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時(shí)間6 h，含氫硅油活潑氫含量0.3%，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

隨后對(duì)一系列聚醚基礎(chǔ)物進(jìn)行了篩選，結(jié)果(表4)發(fā)現(xiàn)：除了OF-125外，其他聚醚基礎(chǔ)物改性后的破乳脫水性能均低于現(xiàn)場(chǎng)使用的OX-932型破乳劑。所以O(shè)F-125為最適合本改性方法的聚醚基礎(chǔ)物。

再對(duì)酯化溫度進(jìn)行篩選，結(jié)果(表5)表明：當(dāng)酯化溫度為60 ℃時(shí)，由于酯化溫度低，酯化反應(yīng)不充分，所以產(chǎn)品的脫水性能略低；當(dāng)升高酯化溫度至80 ℃時(shí)，產(chǎn)品的脫水性能有所提高；當(dāng)繼續(xù)升高溫度時(shí)，脫水性能基本不變。所以80 ℃為最佳的酯化溫度。

隨后又對(duì)酯化時(shí)間進(jìn)行篩選，由結(jié)果(表6)可以看出：在30 min前，隨著酯化時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品脫水性能呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間短導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，易發(fā)生副反應(yīng)。所以酯化時(shí)間6 h為最佳酯化時(shí)間。

表4 聚醚基礎(chǔ)物的篩選Tab.4 The Screening of polyether bases

注:a表示以下反應(yīng)條件:破乳劑基礎(chǔ)物10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯12 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時(shí)間8 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

表5 酯化溫度的篩選Tab.5 The screening of esterification temperature

注:a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化時(shí)間6 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

表6 酯化時(shí)間的篩選Tab.6 The screening of esterification time

注:a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

再對(duì)溶劑的用量進(jìn)行篩選，結(jié)果(表7)顯示:雖然減少溶劑會(huì)使催化劑的濃度有所升高，但破乳效果卻隨之降低。這可能是因?yàn)闇p少溶劑用量會(huì)使反應(yīng)更加難以控制，而且過(guò)少的溶劑使聚醚基礎(chǔ)物，以及含氫硅油的分子鏈無(wú)法充分舒展，易使反應(yīng)過(guò)度交聯(lián)。因此選取12 mL為溶劑最佳用量。

表7 溶劑用量的篩選Tab.7 The screening of solvent volume

注:a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時(shí)間6 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

隨后對(duì)合成工藝進(jìn)行篩選，結(jié)果(表8)表明:先酯化后聚合的合成工藝優(yōu)于先聚合后酯化的合成工藝。這可能是因?yàn)槿粝染酆蠒?huì)是丙烯酸固定在有機(jī)硅分子鏈上，使其無(wú)法自由移動(dòng)，從而降低了丙烯酸和聚醚上羥基的碰撞反應(yīng)概率，從而降低了有機(jī)硅分子鏈的上的支鏈數(shù)，從而降低了脫水效果。一鍋法由于酯化反應(yīng)和加成反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)條件溫和且硅氫加成反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)更加充分，所以脫水的效果最好，因此選擇一鍋法為最優(yōu)合成工藝。

最后分別嘗試了不同的一鍋法，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可以看出:在一鍋法的條件下改性的破乳劑都具有良好的破乳脫水效果。當(dāng)提高含氫硅油的含氫量時(shí)，破乳效果反而下降，這可能是因?yàn)楹瑲涔栌秃瑲淞吭黾訒r(shí)，反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，降低了破乳劑的支化程度，從而降低了破乳效果。

反應(yīng)中加入阻聚劑的作用是防止因丙烯酸之間發(fā)生聚合而降低丙烯酸的有效含量，可能是由于一鍋法反應(yīng)的溫度較低，丙烯酸之間無(wú)聚合反應(yīng)或聚合程度較低，加或不加阻聚劑對(duì)苯二酚，對(duì)產(chǎn)品的性能的影響并不是很大，因此在工業(yè)應(yīng)用上，為了降低成本，可以減少阻聚劑對(duì)苯二酚的使用量。

表8 合成工藝的篩選Tab.8 The screening of synthetic process

注:a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯12 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時(shí)間8 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h；b表示一鍋法反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。

2.2 改性聚醚的表征

2.2.1 紅外光譜

將改性后的破乳劑均勻地涂在溴化鉀壓片上，通過(guò)溴化鉀壓片法在AVATAR-360紅外光譜儀上獲得聚合物的紅外譜圖;掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400～4000 cm-1。

對(duì)表9中效果較好的1和OF125型破乳劑基礎(chǔ)物進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果(圖1)顯示:

(1)產(chǎn)品在3500 cm-1左右為羥基的伸縮振動(dòng)峰，其強(qiáng)度減弱說(shuō)明基礎(chǔ)物中的-OH發(fā)生了反應(yīng)，在1850～1800 cm-1和1780～1740 cm-1處無(wú)峰，說(shuō)明沒(méi)有游離酸。

(2)在1730 cm-1左右出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，其吸收頻率符合C=O，為酯羰基的特征峰，故可以說(shuō)明酯化反應(yīng)的發(fā)生。

表9 最佳條件的確定Tab.9 The screening of optimal conditions

注：a表示以下反應(yīng)條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯12 mL，對(duì)甲苯磺酸0.08 g，對(duì)苯二酚0.04 g，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，無(wú)預(yù)處理，一鍋法，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h；b表示含氫硅油1.11 g(活潑氫含量0.5%)；c表示未加對(duì)苯二酚。

圖1 改性聚醚的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of modified polyethers

2.2.2 改性聚醚分子量的測(cè)定及分布情況

在40 ℃的條件下，以窄分布的聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)對(duì)OF125型聚醚基礎(chǔ)物以及表9中的樣品1進(jìn)行分子量的測(cè)定，結(jié)果(圖2)表明：未改性的聚醚基礎(chǔ)物僅在27 min左右出現(xiàn)一個(gè)數(shù)均分子量在6900左右的峰，而改性后的聚醚在25 min左右出現(xiàn)了一個(gè)數(shù)均分子量為16900左右的峰，在29 min左右出現(xiàn)了一個(gè)數(shù)均分子量為2200左右的峰，由此可以進(jìn)一步證明聚醚基礎(chǔ)物經(jīng)過(guò)改性實(shí)現(xiàn)了分子間的連接，提高了其分子量，從而提高了破乳效果。

圖2 改性聚醚的GPC譜圖Fig.2 GPC spectrum of modified polyethers

2.2.3 改性聚醚表面張力的測(cè)定

配制不同濃度的聚醚水溶液，在室溫下(17 ℃)采用克呂士(KRüSS)DSA100接觸角測(cè)量?jī)x采用懸滴法對(duì)不同濃度的OF125型聚醚基礎(chǔ)物以及表9中的樣品1進(jìn)行表面張力的測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知：改性前后的OF125聚醚破乳劑在各個(gè)濃度下的表面張力和基礎(chǔ)物的差別不大。這可能是因?yàn)槌吮砻鎻埩σ酝?，還有很多復(fù)雜的因素在影響著破乳劑的破乳效果。

圖3 改性聚醚的表面張力Fig.3 The surface tension of modified polyethers

2.3 破乳效果的機(jī)理分析

本文以丙烯酸作為交聯(lián)劑，和聚醚發(fā)生酯化反應(yīng)后和含氫硅油發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，在提高了原油破乳劑的分子量，并增加了破乳劑的分支數(shù)，提高了頂替天然乳化劑的能力，改善了破乳效果。其可能的破乳機(jī)理如下:

聚醚破乳劑分散到原油乳狀液中，由于破乳劑中的硅油鏈具有很強(qiáng)的親油性，而上面接枝的聚醚又具有很強(qiáng)的親水性，因此在經(jīng)過(guò)分子運(yùn)動(dòng)后，會(huì)擴(kuò)散吸附在油水界面，其親油端會(huì)插入到油相中，親水端會(huì)插入到乳化的水層里，在后續(xù)的分子運(yùn)動(dòng)中反復(fù)拉扯油水界面，使乳化液界面膜的穩(wěn)定性下降，并在這種“橋接”的拉扯作用下出現(xiàn)水滴間的融合，當(dāng)水滴融合到一定程度時(shí)會(huì)因?yàn)樽灾囟徛爻两?，并在沉降的過(guò)程中碰撞并融合更多的水滴而加速油水分離。當(dāng)油相中水滴減少到一定程度后，由于水滴之間接觸幾率變小使得沉降速度減慢，直至再次達(dá)到平衡。

3 討論

(1)硅氫加成反應(yīng)使用昂貴的氯鉑酸作為催化劑會(huì)大幅提高改性的成本，直接影響著改性方法的適用范圍，尋找一種新型的廉價(jià)催化劑，將會(huì)有力地推進(jìn)本改性方法的工業(yè)化應(yīng)用。

(2)在原油的破乳時(shí)，起始劑的種類(lèi)以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例，對(duì)特定原油乳狀液的破乳效果影響很大。本文研究通過(guò)對(duì)不同系列不同PE/EO比例的聚醚基礎(chǔ)物進(jìn)行篩選后發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧乙烷含量適中的多胺類(lèi)原油破乳劑更適用于克拉瑪依油田原油乳狀液的破乳。

(3)在對(duì)改性后破乳劑的表征中，本文研究發(fā)現(xiàn)雖然改性后產(chǎn)物中的硅氫鍵以及雙鍵都已完全反應(yīng)，但是只有部分高分子量的聚醚生成，而大部分的聚醚的分子量并無(wú)明顯變化，產(chǎn)生這種的原因還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

(1)本文改進(jìn)了一種經(jīng)濟(jì)而有效的的破乳劑改性方法:采用一鍋法，在聚醚∶烯酸∶氫硅油為10∶0.8∶1.1(質(zhì)量比)，對(duì)甲苯磺酸0.08%，氯鉑酸40 μg/g，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。

(2)破乳劑分子量的增大，有利于提高破乳脫水效果。

(3)改性后的破乳劑在75 ℃、有效加藥濃度降低40%的條件下，對(duì)克拉瑪依油田稠油乳狀液破乳效果高于現(xiàn)用的OX-932型破乳劑，顯著降低了稠油破乳的成本。

(4)該種改性方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。