一種聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑GW-5050的合成與表征

劉鳳玉 毛晨曦 李向陽 王 冉

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

受阻胺類光穩(wěn)定劑是一類具有空間位阻效應(yīng)的胺類化合物，絕大部分品種均以2,2,6,6四甲基-4-哌啶基為母體類化合物。1962年前蘇聯(lián)科學(xué)家Neiman[1]等人合并報(bào)道了三丙酮胺（2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶酮）氮氧自由基對(duì)聚合物具有光穩(wěn)定作用。1972年，瑞士汽巴精化公司開展了這一工作，1973年世界上第一個(gè)商品牌號(hào)為Sanol.LS-744的受阻胺光穩(wěn)定劑在日本問世，相對(duì)分子質(zhì)量較低[2]。我國(guó)光穩(wěn)定劑的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，70年代隨著農(nóng)膜和聚丙烯纖維的生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)的推廣，光穩(wěn)定劑的應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展[3]。開發(fā)高相對(duì)分子質(zhì)量、低堿性光穩(wěn)定劑和復(fù)配技術(shù)應(yīng)用是受阻胺光穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)[4]。GW-5050是一種高相對(duì)分子質(zhì)量聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑，1985年Basf公司報(bào)導(dǎo)了其類似結(jié)構(gòu)的合成[5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

馬來酸酐(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；C20～24α烯烴，上海七惜國(guó)際貿(mào)易有限公司；二甲苯（工業(yè)級(jí)），山西僑友化工股份有限公司；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺，濟(jì)南圣和化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

KDM型可調(diào)溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ-1精密增力攪拌機(jī)，江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；SHZ-D(III)循環(huán)水真空泵，上海力辰邦西儀器科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：spectrum100,Perkin Elmer;美國(guó)waters公司waters 515型凝膠色譜。

1.3 合成方法及步驟

(1)C20-24α-烯烴/馬來酸酐共聚物的合成

向裝有攪拌器和回流冷凝裝置的500 mL四口燒瓶中，依次加入C20+α長(zhǎng)碳鏈烯烴、馬來酸酐、二甲苯，在氮?dú)夥諊?，加熱至二甲苯回流溫度，滴加引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯，滴加時(shí)間為2 h，保溫2 h。 反應(yīng)方程式見式（1）。

(2)C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物與 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的亞酰胺化反應(yīng)生成GW-5050

在（1）反應(yīng)后的四口燒瓶里補(bǔ)充一定量的二甲苯，加熱，達(dá)到二甲苯回流溫度后滴加2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶胺，滴加時(shí)間為1h，保溫3h，真空蒸干溶劑，加入少量的二氯甲烷，慢慢倒入大量的甲醇溶液中，大力攪拌，沉淀出受阻胺光穩(wěn)定劑GW-5050，用熱水洗后，冷凍，得到淺黃色固體粉末。反應(yīng)方程式見式（2）。

1.4 表征與測(cè)試

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)

PE-100 ATR全反射紅外光譜。測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜，KBr壓片，波長(zhǎng)范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

喬瞧看了秀容月明兩眼：“你也要吃桑棗啊，要吃自己摘去?！碧嶂樱戎愤叺乃荛_，一邊跑，一邊笑，水花也在她腳下濺放。

1.4.2 凝膠色譜分析

采用美國(guó)waters公司waters 515型凝膠色譜，測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。將樣品0.02g溶解于5 mL的四氫呋喃中，過濾，等凝膠色譜儀的基線走平穩(wěn)，進(jìn)樣，進(jìn)樣量為30 μL,柱溫為40℃，流速為0.5 mL/min，壓力為3.5 MPa。

1.4.3 元素分析

采用elementar vario el-cube元素分析儀進(jìn)行樣品元素分析測(cè)定。

1.4.4 熱失重分析（TGA）

采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的TCA-2差熱天平進(jìn)行熱失重分析測(cè)試，測(cè)試條件在空氣氛圍中進(jìn)行，升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物的合成

圖1為引發(fā)劑過氧化物苯甲酸叔丁酯對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響結(jié)果。顯然，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量呈明顯的降低趨勢(shì)。按照GW-5050產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的目標(biāo)要求，引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯用量為單體總量的3%為宜。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間體 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物反應(yīng)的影響

圖2考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間體C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物反應(yīng)收率的影響。不難看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚物收率提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，共聚物的收率變化變得平坦，說明合成收率基本保持穩(wěn)定，因此確定其最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig.1 Effect of the amount of initiator on the molecular weight of the copolymer

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GW-5050收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield of GW-5050

2.2 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物與 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的亞酰胺化反應(yīng)生成GW-5050

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)GW-5050合成反應(yīng)的影響

表1考察了反應(yīng)溫度對(duì)用四甲基哌啶胺亞酰胺化 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物反應(yīng)的影響，亞酰胺化反應(yīng)的核心是將受阻哌啶胺基團(tuán)引入C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物上，因此產(chǎn)物中 N 含量的高低反映了亞酰胺化反應(yīng)的程度，表1結(jié)果顯示，在反應(yīng)體系的回流溫度下（137℃）亞酰胺化反應(yīng)進(jìn)行順利，反應(yīng)產(chǎn)物的N含量最高。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)GW-5050合成反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on the synthesis of GW-5050

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GW-5050合成反應(yīng)的影響

合成GW-5050的亞酰胺化反應(yīng)是一個(gè)脫水反應(yīng)，脫水量、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和其中的N含量反映了GW-5050合成反應(yīng)的進(jìn)行程度，表2考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)GW-5050合成反應(yīng)的影響。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GW-5050合成反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of reaction time on the synthesis reaction of GW-5050

2.3 表征測(cè)試結(jié)果

2.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

由圖3可看出，3366 cm-1左右為N-H鍵的振動(dòng)吸收峰；1787 cm-1為酸酐羰基C=O特征吸收峰；C-N鍵形成后，酸酐羰基峰移到1704 cm-1；1373 cm-1為 C-N鍵的振動(dòng)吸收峰；2975～2845cm-1振動(dòng)吸收峰為甲基、亞甲基和次甲基的伸縮振動(dòng)峰；1458 cm-1為亞甲基變形峰；1372 cm-1為甲基對(duì)稱變形峰；1223 cm-1酐的振動(dòng)峰。從紅外光譜圖上的官能團(tuán)特征峰可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物生成。

2.3.2 熱失重分析（TGA）

圖4為GW-5050的熱失重曲線，可以看出，GW-5050的初始分解溫度340.27℃，5%的失重溫度355.70℃，50%的失重溫度415.50℃，能滿足一般塑料加工的加工溫度。

2.3.3 凝膠色譜分析

圖5為凝膠色譜法測(cè)得GW-5050的相對(duì)分子質(zhì)量分布，結(jié)果表明，在確定了最佳反應(yīng)條件后，可以得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量大概在3100左右的GW-5050，達(dá)到了預(yù)期要求。

圖3 中間體和GW-5050的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of intermediates and GW-5050

圖4 GW-5050的熱失重曲線Fig.4 GW-5050 thermal weight loss curve

圖5 GW-5050的相對(duì)分子質(zhì)量分布Fig.5 Molecular weight distribution of GW-5050

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定合成GW-5050的最佳工藝為：中間體 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物的合成反應(yīng)引發(fā)劑用量為單體總量的3%，反應(yīng)溫度為137 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 4 h；中間體 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺生成GW-5050的合成反應(yīng)溫度為137℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，收率為98.7%。

通過對(duì)GW-5050進(jìn)行了紅外、熱失重、凝膠色譜、元素分析等系列表征，確定目標(biāo)產(chǎn)物已生成，初始分解溫度在GW-5050的初始分解溫度340.27℃，相對(duì)分子質(zhì)量大約在3100左右。