金屬表面無鉻轉(zhuǎn)化膜研究進展

盧 勇 孫翠潔 何之源

（1.中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州，730060；2、蘭州蘭石換熱設(shè)備有限責任公司，蘭州，730314）

關(guān)鍵字 金屬 植酸 轉(zhuǎn)化膜 防腐

金屬表面制備的化學轉(zhuǎn)化膜又可以稱為金屬轉(zhuǎn)化膜。它是金屬表層原子與介質(zhì)中的陰離子相互反應(yīng)，在金屬表面生成附著力良好的隔離層，這層化合物隔離層稱為化學轉(zhuǎn)化膜。有研究人員用下面反應(yīng)式來表達化學轉(zhuǎn)化膜的生成

式中，M表示表層的金屬原子；Az-表示介質(zhì)中價態(tài)為z的陰離子。

金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化學侵蝕，失去電子，同溶液中陰離子反應(yīng)形成自身轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（MmAn）。但是，上述反應(yīng)式只是化學轉(zhuǎn)化膜反應(yīng)的基本形式，轉(zhuǎn)化膜具體的形成過程要復雜得多，一般都包含多步化學反應(yīng)和電化學反應(yīng)，也包含多種物理化學變化過程。反應(yīng)產(chǎn)物也不像式中那樣單一，而是要復雜得多。金屬在同轉(zhuǎn)化膜處理液進行的界面反應(yīng)，有時還可能有二次產(chǎn)物的生成，而且這種二次產(chǎn)物可能是金屬上的化學轉(zhuǎn)化膜的主要成分。比如，鋼表面制備磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜時，所得到的膜層主要組成就是二次反應(yīng)的產(chǎn)物，即鋅和錳的磷酸鹽。

金屬表面轉(zhuǎn)化膜作為金屬制品的防護層，是金屬表面防腐蝕處理的有效方法，其防護功能主要是依靠將化學性質(zhì)活潑的金屬單質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學性質(zhì)不活潑的金屬化合物，能對金屬基底提供較好的防腐蝕性能，對于質(zhì)地較軟的金屬，如鋁合金、鎂合金等，化學轉(zhuǎn)化膜還為金屬提供一層較硬的外衣，可以提高基體金屬的耐摩擦性能。金屬表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在金屬表面處理中有至關(guān)重要的作用，可以保護基體免受腐蝕介質(zhì)的腐蝕，轉(zhuǎn)化膜層物質(zhì)組成中含有羥基，羧基，及氧原子等強極性基團，有利于提升金屬基底與后續(xù)涂裝層之間的粘附力，常作為后續(xù)涂裝預(yù)處理層來應(yīng)用[1]。目前，金屬表面制備化學轉(zhuǎn)化膜作為最常用的金屬表面預(yù)處理技術(shù)，常用的處理方法有浸漬法、陽極化法、噴淋法、刷涂法等，因處理工藝簡單而且有效[2-3]，沉淀均勻[4]，處理成本低，且膜的厚度易控制[5]等優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注。

鉻酸鹽和磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜是最初應(yīng)用最廣的兩類轉(zhuǎn)化膜，六價鉻離子對人體的致癌危害，以及磷酸鹽轉(zhuǎn)化液對環(huán)境的污染而逐漸被取締，研究人員研究了多種無鉻友好型轉(zhuǎn)化膜。綠色、環(huán)境友好金屬表面前處理技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用研究已成為領(lǐng)域內(nèi)十分重要的研究方向。論文對近年來國內(nèi)外科研人員所開發(fā)的各類無鉻化學轉(zhuǎn)化膜的制備工藝，防護效率以及優(yōu)缺點進行歸納總結(jié)。闡述無鉻轉(zhuǎn)化膜作為金屬保護性轉(zhuǎn)化膜的研究進展，為以后開發(fā)不同類別轉(zhuǎn)化膜的研究提供幫助。

1 轉(zhuǎn)化膜制備

化學轉(zhuǎn)化膜制備工藝簡便，化學轉(zhuǎn)化處理可通過電化學或化學的方法，經(jīng)常將工件浸于處理液中，被處理金屬的表面與處理液通過發(fā)生電化學或化學反應(yīng)，并最終在金屬表面形成一層均勻的化合物膜層[6-7]。實驗室研究時多用浸漬法進行轉(zhuǎn)化膜的制備，用電化學工作站進行所制備膜層耐腐蝕性能及陰極剝離性能的研究。同時，在制備過程中，還可以在轉(zhuǎn)化液中加入促進劑，來加速轉(zhuǎn)化膜的形成，可縮短處理時間和降低處理溫度[8]。促進劑也是氧化劑，文獻報道常用于轉(zhuǎn)化膜的氧化劑有亞硝酸鹽，氯酸鹽，過氧化物，H2O2[9-10]，SiO2[11]，十二烷基硫酸鈉[12]，(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、Na2MoO4以及能在溶液中釋放氧氣的NaClO等都可作為成膜促進劑[13]。促進劑主要充當氧化劑的作用，當金屬浸在酸性轉(zhuǎn)化浴中時，表面失去電子而氧化，在微陽極區(qū)，金屬離子釋放出來，在微陰極區(qū)域，發(fā)生析氫反應(yīng)2H++2e→2[H] →H2↑，在微陽極聚集的氫原子會阻礙金屬離子析出，當加入促進劑時，氧化劑被還原的同時，消耗了部分H+，加速表面的H+濃度降低，加速了轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

2 無鉻化學轉(zhuǎn)化膜

鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜因六價鉻的高毒性，磷化膜轉(zhuǎn)化液中無機磷酸鹽的排放造成對水體的污染等不利影響，環(huán)境友好轉(zhuǎn)化膜的開發(fā)和應(yīng)用研究已達成共識。開發(fā)無鉻、環(huán)境友好、低毒或無毒的轉(zhuǎn)化膜已成為化學轉(zhuǎn)化膜的研究熱點和發(fā)展方向，經(jīng)過科研人員的努力，相繼開發(fā)了多類環(huán)境友好型轉(zhuǎn)化工藝。

2.1 無機鹽類轉(zhuǎn)化膜

無機鹽作為主成膜物質(zhì)，轉(zhuǎn)化液中添加促進劑，pH調(diào)節(jié)劑，被處理金屬表層的金屬離子同陰離子生成不可溶的轉(zhuǎn)化膜物質(zhì)。近年來，相繼開發(fā)了如鋯鹽，鈦鹽，釩鹽，鉬酸鹽，錫酸鹽，鈮鹽等無鉻的化學轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化膜在制備過程中，主要有四個影響其膜層保護效率高低的影響因素，主要是成膜物質(zhì)的濃度，處理液的pH、工藝處理時間和溫度等明顯影響所制備轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和所得膜層的耐蝕性。表1是不同的無機鹽轉(zhuǎn)化膜在不同金屬表面的制備參數(shù)及在不同電解質(zhì)溶液中對金屬基底的防護效率數(shù)據(jù)。

對于特定的一類轉(zhuǎn)化膜，化學轉(zhuǎn)化膜的防護效果取決于轉(zhuǎn)化膜的處理質(zhì)量，如與基體金屬的結(jié)合力、孔隙率等。對于存在一定微裂紋的轉(zhuǎn)化膜，腐蝕性離子較容易的從裂紋傳遞至金屬表面，耐蝕性會變差。而結(jié)合力將影響轉(zhuǎn)化膜的耐久性和與后續(xù)涂層的粘附力。

2.2 稀土元素

稀土轉(zhuǎn)化膜對金屬基底有優(yōu)異的耐蝕性能，且稀土元素是無毒無污染等優(yōu)點，是有良好發(fā)展前景的轉(zhuǎn)化膜之一，主要有如鈰，鐠，鑭，釹，釤，釔等轉(zhuǎn)化膜。

除此此外，研究人員還開發(fā)了多種無鉻轉(zhuǎn)化膜，如植酸轉(zhuǎn)化膜，作為一種天然大分子，植酸分子中含有能夠與金屬離子發(fā)生螯合作用的6個磷酸基，可在鋼鐵、鋁合金、鎂合金、銅等金屬表面通過與金屬表層原子的螯合作用而形成致密的化學轉(zhuǎn)化膜，減緩氧氣、Cl-、H+等腐蝕性離子向金屬基體表面擴散的速率而起到抑制金屬腐蝕的作用。用于處理鎂基合金[29-30]、鋁及合金[31]、鋼[32]等，以及硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜用于保護鋼[33]、鋁合金[34]等金屬。

各類轉(zhuǎn)化膜的開發(fā)和應(yīng)用各有利弊，如稀土轉(zhuǎn)化膜和錫酸鹽與碳鋼表面以及有機涂層間的結(jié)合力不理想[35-36]，鈰基轉(zhuǎn)化膜雖然能提供好的耐蝕性和好的粘附力，但這種方法需要長時間和高溫處理來達到好的防腐蝕效果[37-38]，主要缺點是在長時間浸泡處理后，會有很多微裂紋。為進一步改進各類轉(zhuǎn)化膜的保護能力，也對單一的轉(zhuǎn)化膜進行了改性或復合研究[39-41]。應(yīng)該清楚，同別的防護膜如金屬鍍層相比，化學轉(zhuǎn)化膜的韌性和致密性相對較差，有些化學轉(zhuǎn)化膜對基體金屬的防護作用不及金屬鍍層。因此，金屬在進行化學轉(zhuǎn)化膜處理之后，通常還要施加其他防護處理。

表1 無機鹽類化學轉(zhuǎn)化膜Tab.1 Chemical conversion membranes of inorganic salts

表2 稀土鹽轉(zhuǎn)化膜Tab.2 RE salt conversion coatings

3 轉(zhuǎn)化膜存在裂紋及常見改進措施

轉(zhuǎn)化膜在成膜過程中，由于微陰極區(qū)域發(fā)生析氫反應(yīng)，陰極區(qū)域氫氣泡的產(chǎn)生以及在后期干燥過程中膜層脫水收縮等原因，所制備的膜層存在微小的裂紋，微小的裂紋為腐蝕性離子的傳輸提供了通道，水分和腐蝕性離子，如O2，Cl-可通過裂紋擴散至金屬基底，大大減弱了轉(zhuǎn)化膜的保護效率。圖1為兩種不同轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面的微觀形貌。

圖1 轉(zhuǎn)化膜微觀形貌（a、鉬酸鹽；b、鈰膜；）Fig.1 Micrographs of conversion films(a.molybdate;b.Cerium membrane)

鑒于存在的微裂紋問題，技術(shù)人員通過多種后處理手段來進行密封孔道，進一步提升所得轉(zhuǎn)化膜層的連續(xù)性和耐腐蝕性。常用的后處理技術(shù)主要有用磷酸二氫鹽進行后處理，溶膠凝膠密封技術(shù)和復合轉(zhuǎn)化膜后處理技術(shù)。

3.1 用磷酸二氫鹽進行后處理

將(NH4)2HPO4作為密封劑對不同轉(zhuǎn)化膜進行后處理，經(jīng)后處理后的轉(zhuǎn)化膜裂紋減少，在電解質(zhì)溶液中的防腐蝕效率提升顯著。Zhao等[42]在鎂合金表面制備磷酸轉(zhuǎn)化膜，而后用(NH4)2HPO4溶液進行后處理，表征結(jié)果表面，最終得到了由MgHPO4·3H2O 和 MgNH4PO4·6H2O 組成的磷酸氨鎂膜，耐蝕性較未處理時提高。Castano等[43]先將鎂合金表面打磨，酸洗，堿洗，然后沉積鈰轉(zhuǎn)化膜，并將鈰膜用NaH2PO4進行后處理，觀測所得轉(zhuǎn)化膜的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性能，在0.5M NaCl溶液中考察耐腐蝕性能，后處理所得鈰鹽膜層后，耐蝕性較裸合金的耐蝕性提升了4倍多，鈰膜經(jīng)磷酸二氫鹽后處理后，在鎂合金表面可觀察到結(jié)節(jié)狀形貌的、密集的膜層，轉(zhuǎn)化膜層主要由CeO2和CePO4·H2O組成。

3.2 溶膠-凝膠密封

溶膠凝膠法制備的涂層被廣泛應(yīng)用于防腐蝕領(lǐng)域。同時，廣大科研人員將溶膠凝膠應(yīng)用于轉(zhuǎn)化膜的密封研究。Nicolo等[44]將鈰鹽沉積在AA6060鋁合金表面，然后在其表面涂覆ZrO2溶膠凝膠，研究發(fā)現(xiàn)兩者有協(xié)同作用，防腐蝕效率較單一膜層更高。邵鴻飛等[45-46]分別在冷軋鋼板表面制備植酸轉(zhuǎn)化膜，以及硅烷膜和植酸-硅烷復合膜層，在3.5NaCl電解質(zhì)溶液中考察耐蝕性和穩(wěn)定性。用掃描電鏡表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)植酸轉(zhuǎn)化膜覆蓋的冷軋鋼板表面呈現(xiàn)出由均勻的針狀物質(zhì)組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而在空白冷軋鋼板表面沉積植酸-硅烷復合膜層的表面非常致密且均勻分布。

3.3 復合轉(zhuǎn)化膜

兩種轉(zhuǎn)化膜復合后應(yīng)用于金屬的保護，制備方法同單一轉(zhuǎn)化膜相近，制備過程簡單有效，保護效果因綜合了兩種轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)勢而改進明顯。常見處理工藝為共同處理或用另一種成膜物質(zhì)進行后處理。

Yoganandan等[47]通過浸漬法在AA2024鋁合金表面制備鋯-鈰復合轉(zhuǎn)化膜，復合膜層在0.6M NaCl電解質(zhì)溶液中有比單一鋯鹽轉(zhuǎn)化膜更低的腐蝕電流密度，在鋯液中添加一定量的硝酸鈰后得到的轉(zhuǎn)化膜，用電化學測試結(jié)果表面，在電解質(zhì)溶液中浸泡168 h時，膜層保護的金屬電極測得的腐蝕電流密度為0.46 μA/cm2，但掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，所得的轉(zhuǎn)化膜還是有微裂紋存在。

此外，還有用鈰鹽處理其他表面處理技術(shù)。Mohedano[48]用鈰鹽封閉處理AM50鎂合金表面微弧氧化膜層。

兩種復合膜復合時，多半采用先用一種成膜物質(zhì)進行處理，隨后再用另一種成膜物質(zhì)進行處理，多次處理耐蝕性雖然有較大提高。

4 結(jié)語

多數(shù)工業(yè)上應(yīng)用的金屬及鍍層金屬（例如鐵、鋅、鋁、銅、鎂及其合金等），在其表面均可形成化學轉(zhuǎn)化膜。各類無鉻的轉(zhuǎn)化膜已成為該領(lǐng)域內(nèi)十分重要的研究方向。單一轉(zhuǎn)化膜存在的微裂紋問題，可通過進一步后處理來進行一定的改善，耐蝕性能也有很大的改善。