顏料的物理形態(tài)對塑料著色性能影響

陳信華

（上海金泰色母粒有限公司，上海，200434)

1 塑料著色劑的基本要求

能改變物體顏色的，或者能賦于本來無色的物體以顏色的物質(zhì)，統(tǒng)稱為著色劑。著色劑是通過有選擇性地將有色光波中某些光吸收和反射，而產(chǎn)生出顏色。按照傳統(tǒng)習(xí)慣一般將著色劑分為染料和顏料兩大類。塑料著色是個系統(tǒng)工程(見圖1)。著色應(yīng)用對象，應(yīng)用配方，應(yīng)用工藝，應(yīng)用場所均對著色劑提出種種要求。

塑料著色是個系統(tǒng)工程，在這個系統(tǒng)中，塑料著色劑如果是僅僅賦予塑料各種顏色是遠遠不夠的，還需能經(jīng)受塑料加工成型處理中各項工藝條件，以及在使用條件下有良好的應(yīng)用性能。因此綜合上述要求，塑料著色劑應(yīng)具有基本性能是：色彩性能、耐熱性、耐光（候）性、分散性、耐遷移性、收縮與翹曲、耐酸耐堿耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性、安全性。

因此著色劑有效使用價值取決于它的色彩性能、牢度性能和加工性能。一個色彩價值很高的著色劑,如果因為加工性能差,在用戶的應(yīng)用加工條件下就不能發(fā)揮其顏色價值,使用價值就低；同樣，一個色彩性能和加工性能都很好的顏料,如果用在牢度性能不合適的應(yīng)用場合,對該用戶而言，使用價值也低。

顏料用于塑料著色時,并非溶于這些塑料介質(zhì)而是以分子形態(tài)存在,以許多分子組合成的微納米顆粒形態(tài)分散在塑料介質(zhì)中,通過顏料分子顆粒對投射到這些應(yīng)用介質(zhì)表面的光線產(chǎn)生吸收、反射、透射、折射等作用，實現(xiàn)對這些塑料的著色功能，因此顏料在塑料著色上應(yīng)用性能不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)而且與顏料的晶體形態(tài)、晶格結(jié)構(gòu)、粒徑大小與分布等有密切關(guān)系。見圖2。

溶劑染料在塑料上著色時以分子狀態(tài)完全溶解于聚合物中，此時溶劑染料的晶體狀態(tài)與它的著色行為關(guān)系不密切，它在塑料著色的各項性能僅僅與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

本文試就塑料著色劑的要求和其物理狀態(tài)與性能關(guān)系作介紹。其目的是對著色劑的性能指標有一個全面深刻的認識，能選用到合格的著色劑品種，使塑料產(chǎn)品增值，把我們的五彩繽紛世界打扮得更美麗。

圖1 塑料著色是個系統(tǒng)工程Fig.1 Systems engineering of plastic coloring

2 顏料晶型影響

有機顏料分子具有強烈形成高度有序晶格排列的傾向，形成這種晶體的晶格排列主要趨動力是分子間H鍵，π/π電子相互作用與范德華引力?；瘜W(xué)組成相同的顏料，物理性質(zhì)很大程度上由它的晶格結(jié)構(gòu)決定。很多屬于不同化學(xué)類別的有機顏料具有多晶性，表1顯示了常用的具有多晶型的有機顏料。

最常見的是銅酞菁藍，不少于5個晶型（α、β、γ、δ、ε）。多晶狀態(tài)不意味著不同晶型之間有非常明顯的區(qū)別；在很多情況下顏色以及特性非常相似。

圖2 顏料性能與其在塑料上應(yīng)用關(guān)系Fig.2 Relationship between pigment properties and plastic coloring application performance

表1 用于塑料有機顏料的多晶狀態(tài)Tab.1 Polycrystalline state of organic pigments in plastic coloring

任何顏料晶型都有它的X衍射光譜，就像指紋一樣，所以，X射線衍射分析成為用于檢測顏料晶型的最重要的技術(shù)。

2.1 顏料晶型對色相性能影響

偶氮顏料生產(chǎn)中，生產(chǎn)工藝變化會使顏料呈一定的物理形態(tài)。如顏料紅170在生產(chǎn)時酸值的改變可以控制晶型的產(chǎn)生。在高酸值的條件下，β型偏藍光的顏料紅170很容易生成，如果將酸值降低，偏黃光的γ晶型將成為主要產(chǎn)品見圖3。其不同晶型品種色相和性能見表2。

圖3 顏料紅170不同晶型X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction of crystal types of Pigment Red 170

表2 不同晶型品種色相和性能Tab.2 Hue and properties of crystal types of Pigment Red 170

喹吖啶酮類顏料是喹琳吖啶或喹吖啶的二酮衍生物，喹吖啶酮類顏料相對分子質(zhì)量小，分子結(jié)構(gòu)簡單，顏料具有多晶性，也就是說在晶胞水平相同的化學(xué)組成在晶格中可按照不同方式排列，其色相也不一樣。如顏料紫19其β晶型是紫色，γ晶型是藍光紅，見表3。

表3 顏料紫19晶型對色光的影響Tab.3 Effect of crystal types of Pigment Purple 19 on the chromatic light and properties

酞菁藍顏料 15∶1 和 15∶2（α晶型，紅色相），15∶3 和 15∶4（β晶形，綠色相）。 晶型之間的差異是晶格間距，α晶型間距是2.39 nm而β晶型是1.94 nm見圖4。酞菁藍顏料晶型X射線衍射圖見圖5，顏料色相性能見表4。

圖4 酞菁藍顏料晶格間距Fig.4 Lattice space of crystals of phthalocyanine blue pigments

圖5 酞菁藍顏料不同晶型X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction of crystals of phthalocyanine blue pigments

表4 顏料藍15色相性能Tab.4 Properties of crystals of Pigment Blue 15

2.2 顏料晶型對耐熱性能影響

晶型不同也影響顏料耐熱性，顏料藍15擁有各項性能很好的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但其晶型不穩(wěn)定，不耐溶劑和高溫，其耐熱性只有200℃，如將其晶型轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的β晶型的顏料藍 15∶3，其耐熱性可達300℃。表5為不同晶型酞菁藍品種在塑料中的耐熱性。

表5 不同晶型酞菁藍品種在塑料中的耐熱性Tab.5 Heat resistance of different crystals of phthalocyanine blue pigments in plastic coloring

同一化學(xué)成分鉛鉻黃顏料，單斜晶系的鉛鉻黃比之斜方晶系的鉛鉻黃耐光性要好。其晶型圖及性能見圖6，表6。

圖6 氧化鐵黃顏料晶型圖Fig.6 Crystal types of ferric oxide yellow pigment

表6 氧化鐵分子式與晶體結(jié)構(gòu)Tab.6 Molecular formula and crystal structure of ferric oxide yellow pigment

2.3 顏料晶型對耐光（候）性能影響

無機顏料即使是同一化學(xué)成分的顏料，由于晶體成長的環(huán)境不同，也會出現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu)。顏料粒子的微觀結(jié)構(gòu)的種種不同直接影響它的宏觀現(xiàn)象。金紅石型與銳鈦型二氧化鈦都屬于四方晶系，但因晶型不同，所以有不同晶體屬性。金紅石型是細長的成對的孿生晶體，每個金紅石晶胞有兩個二氧化鈦分子，以兩個棱邊相連。而銳鈦型則以八面體的形式出現(xiàn)，氧位于八面體的頂角，每個銳鈦晶胞有四個二氧化鈦分子，以八個棱邊相連。不同鈦白粉晶型的晶胞圖見圖7，金紅石型與銳鈦型鈦白粉比較見表7。

圖7 不同鈦白粉晶型的晶胞圖Fig.7 Unit cell of crystalline forms of titanium dioxide(White Pigment Powder)

金紅石型和銳鈦型由于晶型不同,所以其對光反射率也不同,造成對塑料的影響也不同，見圖8。

表7 金紅石型與銳鈦型鈦白粉性能比較Tab.7 Performance comparison between Anatose and Rutile Grade

圖8 金紅石型和銳鈦型鈦白粉對太陽光反射率Fig.8 Solar reflectivity of Anatose and Rutile Grade

從圖8可看到銳鈦型鈦白（A型）紫外反射率比金紅石型鈦白（R型）大,所以鈦白（A型）底色白度較鈦白（R型）白而且顯蘭光.而鈦白（R型）紅外反射率比鈦白（A型）大的多，所以選用鈦白（R型）引起著色樹脂溫升低，耐候性好,經(jīng)過十年以后其外觀只有很小變化。鈦白（A型）耐候性較差，僅僅經(jīng)過一年以后即開始龜裂或者碎片狀剝落。

同樣例子如氧化鋅的生產(chǎn)，直接法和間接法形成的晶型不同，造成性能上差異和使用上的差距。

2.4 顏料晶型對翹曲性能影響

一般來說，顏料結(jié)晶呈各向異性，當其結(jié)晶狀態(tài)如針、棒狀時，塑料成型時，長度方向容易沿樹脂流動方向排列，因而產(chǎn)生較大的收縮；球狀結(jié)晶不存在方向排列，因而收縮小。無機顏料通常具有球狀結(jié)晶。圖9、圖10分別是無機顏料黃53和有機顏料酞菁藍15∶3的透射電子顯微鏡照像。

圖9可以看出顏料黃53晶型結(jié)構(gòu)呈球狀，球型結(jié)晶不存在方向排列而酞菁顏料結(jié)構(gòu)呈棒狀。在注塑成型時其長度方向極易沿著熔體樹脂流動方向排列，起到阻位特殊的成核作用，從而影響樹脂原有的結(jié)晶規(guī)律和節(jié)奏，產(chǎn)生異常內(nèi)應(yīng)力。酞菁藍15∶3晶體顆粒并不粗大，但其特有的針狀晶體顆粒導(dǎo)致嚴重的翹曲。顏料的晶體形狀、結(jié)晶大小等對塑料成型收縮的影響，可通過電子顯微鏡觀察，其結(jié)果見表8。

圖9 顏料黃53 TEM圖片F(xiàn)ig.9 TEM photo of Pigment Yellow 53

圖10 顏料藍15∶3 TEM圖片F(xiàn)ig.10 TEM photo of Pigment Yellow 15

表8 顏料晶體形狀、大小、結(jié)晶等和PE成型收縮關(guān)系Tab.8 Relationship between PE Forming shrinkage and the crystal form,size,crystallization of pigments

（未完待續(xù)）