富鈾礦巖石樣品中痕量鎘的精確測量方法

張彥輝，張良圣，常 陽，賀攀紅，謝勝凱，趙國英，張 琪，梁 瀟

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心，鄭州 450044）

鈾作為重要的核燃料，其純度是一個非常重要的指標，因為鎘對中子的截面較大，影響中子的充分利用，所以鈾產(chǎn)品中鎘的含量需嚴格控制，一般核工程要求鈾化合物中鎘量不大于2 μg·g-1，因此準確測定富鈾礦石中鎘的含量至關(guān)重要。為了準確測定鎘的含量，國內(nèi)、外對鎘的分析方法進行了廣泛深入的研究，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜 （ICPMS）法被廣泛應用于痕量鎘的測定［1-2］。但是富鈾礦巖石中伴生有大量的鉬礦，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定痕量鎘含量時，鉬的氧化物會直接疊加到鎘的質(zhì)譜峰上，造成質(zhì)譜干擾，嚴重影響測量鎘的正確度及精密度。

本文分別采用膜去溶等離子體質(zhì)譜法（MCN-ICP-MS）［3］、碰撞池等離子體質(zhì)譜法（KED-ICP-MS）、氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法（HG-ICP-MS）［4-5］測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的含量，得出精確測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的最佳方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及設(shè)備

硝酸（MOS級亞沸蒸餾）、氫氟酸（MOS級亞沸蒸餾）、鹽酸（MOS級亞沸蒸餾）、高氯酸（優(yōu)級純）； 二次去離子水（18.2 MΩ·cm-1）； 碰撞氣為氦氣 （純度為99.99%）；Cd、U、Mo和Rh標準溶液，濃度均為1 000 mg·L-1，購于國家標準物質(zhì)中心，使用時稀釋或配比成所需濃度的單標準溶液或混合標準溶液 （溶液介質(zhì)均為硝酸（2＋98）介質(zhì)）。

基體匹配加標溶液配制：配制的標準溶液中鎘濃度為 0.100 μg·L-1， 鉬濃度為 500 μg·L-1， 鈾濃度為 1 000 μg·L-1， 硝酸（2＋98）介質(zhì)。

ARIDUS膜去溶裝置；NexION 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；ELEMENT XR高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；MCA-E401流動注射氫化物發(fā)生裝置［6］。

1.2 樣品處理

富鈾礦巖石樣品可采用低壓密閉消解法進行樣品處理：準確稱取樣品0.050 0 g置于15 mL專用溶樣罐中，加入1 mL氫氟酸，3 mL硝酸，0.5 mL高氯酸，蓋上專用溶樣罐蓋，在低溫電熱板上于170℃加熱消解24 h，打開蓋趕酸后加2 mL（1＋1）硝酸溶解鹽狀物至透明，二次去離子水提取至50 mL容量瓶中，搖均勻后在ICP-MS上測量結(jié)果。以上過程同時制備全流程空白溶液10個。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限、精密度和正確度

分別采用膜去溶等離子體質(zhì)譜法、碰撞池等離子體質(zhì)譜法）、氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法對比方法檢出限 （分析10次全流程空白溶液，以3倍標準偏差計）、精密度 （分析鎘濃度為0.100 μg·L-1基體匹配加標溶液，以6次重復分析的相對標準偏差計）和正確度（分析鎘濃度為0.100 μg·L-1基體匹配加標溶液，以相對誤差計），結(jié)果列于表1。

表1 3種方法檢出限、正確度、精密度Table 1 Detection limits，accuracy and precision of the three methods

2.2 干擾消除機理

2.2.1 膜去溶等離子體質(zhì)譜法

膜去溶技術(shù)是專門用于ICP-MS的氣溶膠進樣系統(tǒng)，能有效地降低復合離子對被測元素的質(zhì)譜干擾，提高靈敏度和穩(wěn)定性。采用膜去溶進樣鉬的氧化物產(chǎn)率僅為0.011%，而鎘的靈敏度達到0.3×106cps·ng-1，幾乎可以忽略鉬的氧化物帶來的質(zhì)譜干擾。

2.2.2 碰撞池等離子體質(zhì)譜法

以He氣為碰撞氣的碰撞池等離子體質(zhì)譜法是通過碰撞氣體使復合離子被打散從而減少對被測元素的質(zhì)譜干擾，能夠有效減少鉬的氧化物干擾，但也降低了鎘的靈敏度。采用碰撞池技術(shù)鉬的氧化物產(chǎn)率可以減少到0.3%，但鎘的靈敏度只有 0.3×103cps·ng-1，導致測試結(jié)果的正確度和精密度稍差。

2.2.3 氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法

氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法樣品與還原劑硼氫化鉀 （鈉）反應轉(zhuǎn)換為揮發(fā)性氫化物的Cd氣體直接進入ICP-MS進行測量的方法，而產(chǎn)生質(zhì)譜干擾鉬卻不進入ICP-MS，同時增強了鎘的靈敏度，達到0.5×106cps·ng-1，但采用氣體形式進樣對儀器的穩(wěn)定性造成了一些影響，所以該方法的精密度稍差，正確度較好。

2.3 富鈾礦巖石樣品中的Cd含量的測定

將實際富鈾礦巖石樣品 （樣品編號為ALBRIUG-9 鈾含量為 1 157 μg·g-1， 鉬含量為468 μg·g-1）按照 2.2 進行處理后， 分別采用膜去溶等離子體質(zhì)譜法、碰撞池等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的含量，并做了加標回收測定結(jié)果列于表2。結(jié)果顯示，3種模式ICP-MS法測定結(jié)果的加標回收率在94%～107%之間，而且都具有較高的測試精密度。其中膜去溶等離子體質(zhì)譜法具有較高的靈敏度和非常強的抗質(zhì)譜干擾能力，測的結(jié)果正確度更高，而氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法雖然也有效減少了質(zhì)譜干擾，但也犧牲了被測元素的靈敏度，提高了方法的測試檢測限，氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法采取氣體進樣方式，對儀器的穩(wěn)定性造成了一些影響，所以該方法的精密度稍差，正確度較好。

表2 3種方法測定樣品ALBRIUG-9中的Cd含量Table 2 The Cd content in the sample ALBRIUG-9 determined by the three methods

3 結(jié)論

分別研究了膜去溶等離子體質(zhì)譜法、碰撞池等離子體質(zhì)譜法（KED-ICP-MS）、氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的含量。研究表明，3種模式ICPMS法測定結(jié)果的加標回收率在94%～107%之間，而且都具有較高的測試精密度。其中膜去溶等離子體質(zhì)譜法具有較高的靈敏度和非常強的抗質(zhì)譜干擾能力，測的結(jié)果正確度更高，而碰撞池等離子體質(zhì)譜法雖然也有效減少了質(zhì)譜干擾，但也犧牲了被測元素的靈敏度，無法得到較低的檢出限，氫化物發(fā)生等離子體質(zhì)譜法采取氣體進樣方式，對儀器的穩(wěn)定性造成了一些影響，所以該方法的精密度稍差，正確度較好。以上三種等離子體質(zhì)譜法都能夠精確測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘，方法檢測限低，精密度高，正確度好。