貽貝仿生高分子粘附材料的合成及其性能研究*

張錦錦 劉艷偉 徐秀鴻 張連霞 陳紅余 孫 紅

化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)，山東 泰安 271016

海洋生物貽貝的超強(qiáng)黏附能力令人驚嘆，通過足絲分泌貽貝黏附蛋白不僅可以粘附在粗糙物體表面，更可以粘附在金屬、玻璃等材料上，甚至能粘附在極難粘附的聚四氟乙烯表面。貽貝粘附蛋白所具有的超強(qiáng)的防水黏附能力，廣泛的黏附基材適用性，良好的細(xì)胞相容性，生物降解性和無毒性等特性，使其在生物醫(yī)藥、國防和海洋工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。

雖然傳統(tǒng)的蛋白提取和基因重組技術(shù)可以制備出與天然貽貝粘附蛋白性能相媲美的粘附材料，但是超低的制備量、復(fù)雜的工藝使成本非常昂貴，種種因素限制了這些粘附材料的應(yīng)用。隨著進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)貽貝粘附蛋白中含有的兒茶酚基團(tuán)和氨基是其具有萬能粘附性的主要原因[2]。于是，研究人員合成了同時(shí)具有兒茶酚基團(tuán)和氨基的多巴胺(DA)作為仿貽貝黏附蛋白的前驅(qū)體，并期望通過將多巴胺與高分子相結(jié)合來制備價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的仿貽貝粘附材料。

美國加州大學(xué)的Deming和Yu等人通過環(huán)內(nèi)酸酐的開環(huán)聚合(NCA polymerization)制備了高分子量的水溶性多巴-賴氨酸無規(guī)共聚多肽，其黏附性能幾乎可以與天然貽貝黏附蛋白相媲美[3]。Wei等人對(duì)不同酸堿條件下的多巴胺進(jìn)行氧化聚合，發(fā)現(xiàn)所有條件下多巴胺均能聚合并附著在多種表面上[4]。Messermith等人通過甲基丙烯酰氯與多巴胺制備可聚合單體——多巴胺基甲基丙烯酰胺，然后再與丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚，制備出了在干燥、潮濕的環(huán)境下均能夠使用的貽貝仿生粘合劑[5]。

聚乙烯醇(PVA)具有原料易得、制備方便、價(jià)格低廉、無毒無味無污染等優(yōu)點(diǎn)，具有長鏈多元醇酯化、醚化、縮醛化等化學(xué)性質(zhì)，可通過分子設(shè)計(jì)調(diào)控制備出各種具有不同結(jié)構(gòu)、不同性能的高分子材料。不僅如此，PVA還擁有良好的生物降解性，經(jīng)改性后還具有強(qiáng)力粘接性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻絕性、耐水性等優(yōu)異的性能，在涂料、粘合劑等方面具有十分廣泛的應(yīng)用[6-7]。PVA與氧化淀粉進(jìn)行接枝共聚或者共混形成氫鍵，不僅使PVA的綜合性能得到改善，增強(qiáng)了其粘接強(qiáng)度及耐水性，更使得其混合產(chǎn)物兼?zhèn)涮烊桓叻肿优c合成高分子的優(yōu)點(diǎn)[6-13]。又通過DA與非離子態(tài)高分子相互作用的研究發(fā)現(xiàn)，PVA作為氫供體與氫受體，能夠與DA通過非共價(jià)鍵共同沉積，成為共混的高分子聚合物[14-15]。

綜上考慮，本研究將同時(shí)具有兒茶酚基團(tuán)和氨基的DA與PVA相結(jié)合，制備新型仿貽貝粘附材料?？紤]到綠色化學(xué)及保留PVA的可降解性，決定先以氧化淀粉對(duì)PVA進(jìn)行初步改性，來提高PVA膠粘劑的粘附強(qiáng)度和耐水性；然后再加入DA對(duì)其進(jìn)行二次改性，以期望DA的引入能夠大幅度提高氧化淀粉改性PVA膠黏劑在各種基材表面的黏附能力以及耐水性能，進(jìn)而得到一種低成本、工藝簡單、產(chǎn)品易得的貽貝仿生高分子粘附材料。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

PVA，1750±50；可溶性淀粉，AR；NaClO，有效氯≥10%，AR；NaOH，AR；K2S2O8，AR；Na2SO3，AR；四硼酸鈉(硼砂)，AR；鹽酸多巴胺，AR。

電子分析天平，F(xiàn)A1004；優(yōu)普系列超純水機(jī)，UPW-I-100L；萬能電子拉力機(jī)，AGS-J。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先用次氯酸鈉對(duì)淀粉進(jìn)行氧化改性，得到氧化淀粉懸濁液；然后用氧化淀粉和硼砂對(duì)PVA進(jìn)行復(fù)合改性，通過正交實(shí)驗(yàn)，得到性能優(yōu)良的改性PVA膠黏劑；最后加入DA對(duì)其進(jìn)行二次改性，制備改性PVA-DA膠黏劑。

1.2.1氧化淀粉懸濁液的制備

稱取27 g可溶性淀粉，加至裝有50 mL蒸餾水的燒杯中，設(shè)溫40 ℃加熱攪拌，待其完全溶解后加入適量NaClO溶液(有效氯>10%)，反應(yīng)30 min后開始滴加10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH約9～10，繼續(xù)反應(yīng)40 min后拆除裝置，產(chǎn)品裝瓶待用。

1.2.2改性PVA膠黏劑的制備

稱取4 g PVA，加至裝有50 mL蒸餾水三口燒瓶中，室溫?cái)嚢枞苊浺欢螘r(shí)間后，升溫加熱至PVA完全溶解。待體系降溫至50 ℃以下時(shí)，加入適量K2S2O8，設(shè)溫50 ℃加熱攪拌回流，反應(yīng)50 min；分三次加入適量氧化淀粉懸濁液，反應(yīng)70 min；再加入Na2SO3，反應(yīng)20 min；加入適量10%硼砂水溶液改性40 min；最后滴加10% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6～7，開始升溫至體系87 ℃左右得氧化淀粉改性PVA膠黏劑。

通過改變淀粉的氧化程度(A，即次氯酸鈉的加入量/mL)，氧化淀粉乳的加入量/mL(B)，10%硼砂水溶液的加入量/mL(C)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，L9(33)，見表1。對(duì)正交試驗(yàn)產(chǎn)品的性能進(jìn)行測(cè)試尋找出各項(xiàng)性能較為優(yōu)良的改性PVA膠黏劑。

表1 氧化淀粉改性PVA正交實(shí)驗(yàn)L9(33)

注：表1中Z1～Z9為改性PVA膠黏劑的編號(hào)。

1.2.3改性PVA-DA膠黏劑的制備

多巴胺中的兒茶酚基團(tuán)和氨基能夠與PVA中的羥基形成氫鍵作用，并且利用DA在弱堿性水溶液中能夠自聚交聯(lián)的特性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多巴胺對(duì)PVA的交聯(lián)改性。

由于DA可溶于水，而且PVA膠黏劑為水溶性膠黏劑，故直接將DA固體加入改性PVA膠黏劑中加熱攪拌，然后再加入NaOH調(diào)節(jié)pH=6～7，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，即得改性PVA-DA膠黏劑。

表2為PD-1～PD-10均為改性PVA-DA膠黏劑的編號(hào)，所用氧化淀粉改性PVA膠黏劑均是以Z2為基準(zhǔn)方案進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)所得。PVA-DA為向純PVA膠黏劑(4 g PVA溶解于50 mL蒸餾水所得膠黏劑)中直接加入DA改性所得膠黏劑。

表2 改性PVA-DA膠黏劑的制備

1.3 主要性能測(cè)試方法

1.3.1膠黏劑的耐水性

將所得膠黏劑產(chǎn)品均勻地涂在玻璃板上，室溫自然放置48 h，然后于室溫水浴中浸泡，記錄膠黏劑涂層完全脫離玻璃板的時(shí)間(t/h)。時(shí)間越久，耐水性越好。

1.3.2膠黏劑的粘接強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度)

聚合物的粘接性能：用膠黏劑對(duì)兩塊基材尺寸為25 mm×50 mm×8 mm的松木塊進(jìn)行均勻涂膠(涂膠面積為25×8 mm2)，自然放置24 h以上，用AGS-J型萬能電子拉力機(jī)(最大負(fù)載為5 kN)，對(duì)粘接木塊進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速度為10 mm/min，記錄最大破壞載荷，并由式(2-1)計(jì)算膠黏劑的抗拉強(qiáng)度，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，并用Origin 85繪制膠黏劑的抗拉強(qiáng)度曲線圖。

σ=F/(L×b) (2-1)

其中：σ為膠黏劑的抗拉強(qiáng)度，MPa；F為試樣的最大破壞載荷，N；L為粘接面的長度，mm；b為粘接面的寬度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PVA膠黏劑的性能

2.1.1粘接強(qiáng)度

用AGS-J型萬能電子拉力機(jī)，對(duì)改性PVA膠黏劑所粘接的基材進(jìn)行拉伸測(cè)試，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，并用Origin 85繪制改性PVA膠黏劑的抗拉強(qiáng)度曲線圖(圖1)。由圖1分析可知，純PVA膠黏劑的抗拉強(qiáng)度σ約為0.653 MPa，而利用氧化淀粉對(duì)PVA膠黏劑進(jìn)行改性后的抗拉強(qiáng)度約為0.808～1.396 MPa。又通過對(duì)比產(chǎn)品Z1～Z9的抗拉強(qiáng)度曲線發(fā)現(xiàn)Z2的粘接強(qiáng)度最大，該條件下制備的氧化淀粉改性PVA膠黏劑對(duì)PVA膠黏劑的抗拉強(qiáng)度提升效果最佳，大約可將粘接強(qiáng)度提升至2.14倍。

a. Z1、Z2、Z3膠黏劑抗拉強(qiáng)度曲線圖；b. Z4、Z5、Z6膠黏劑抗拉強(qiáng)度曲線圖；c. Z7、Z8、Z9膠黏劑抗拉強(qiáng)度曲線圖；d. 純PVA膠黏劑抗拉強(qiáng)度曲線圖。

2.1.2耐水性

將所得膠黏劑產(chǎn)品均勻地涂在玻璃板上，室溫(10 ℃)自然放置48 h，然后于室溫水浴中浸泡，記錄膠黏劑涂層完全脫離玻璃板的時(shí)間(t/h)。時(shí)間越久，耐水性越好。

通過實(shí)驗(yàn)記錄得t(Z2)約為51 h，t(Z1)約為24 h，t(Z9)約為22 h，t(PVA)約為3 h，其余膠黏劑產(chǎn)品的完全脫離時(shí)間均在6～20 h之間。由此可見Z2產(chǎn)品的耐水性最好，且用氧化淀粉對(duì)PVA進(jìn)行交聯(lián)改性，能較大程度提升該膠黏劑的耐水性。

2.2 改性PVA-DA膠黏劑的粘接強(qiáng)度

2.2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響

圖2分別為膠黏劑PD-1、PD-3、PD-5、PD-6和膠黏劑PD-2、PD-4、PD-10的抗拉強(qiáng)度曲線。并觀察在其余條件幾乎相同的情況下，通過改變反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響。結(jié)合表2對(duì)圖2進(jìn)行對(duì)比觀察可發(fā)現(xiàn)：固定反應(yīng)時(shí)間為單一變量時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，膠黏劑的粘接強(qiáng)度逐漸增加，但增強(qiáng)幅度逐漸減小，即隨著時(shí)間的不斷增加，多巴胺與改性PVA交聯(lián)反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減緩。

(a)圖中膠黏劑體系pH均為6，其中：a為PD-1，反應(yīng)6 h；c為PD-3，反應(yīng)8 h；e為PD-5，反應(yīng)16 h；f為PD-6，反應(yīng)18 h；(b)圖中膠黏劑體系pH均為7，其中：b為PD-2，反應(yīng)6 h；d為PD-4，反應(yīng)8 h；j為PD-10，反應(yīng)18 h。
圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響

2.2.2體系pH對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響

圖3為膠黏劑PD-1、PD-2、PD-3、PD-4、PD-8、PD-9的抗拉強(qiáng)度曲線，觀察在其余條件幾乎相同的情況下，通過改變體系pH值對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響。結(jié)合表2并對(duì)圖3進(jìn)行分析：對(duì)曲線a、b和c、d進(jìn)行兩兩對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，在幾乎相同的條件下，多巴胺在弱堿性體系中對(duì)改性PVA膠黏劑粘接強(qiáng)度的提升程度較大，即多巴胺與PVA的交聯(lián)反應(yīng)速率較快；但對(duì)比h、i兩曲線發(fā)現(xiàn)，在該條件下，雖然二者pH值不相同，但其粘接強(qiáng)度相差并不大。

綜上可得出以下結(jié)論：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，粘接強(qiáng)度逐漸增大，但將體系pH調(diào)至7僅能改變多巴胺與PVA的交聯(lián)反應(yīng)速率，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到一定程度時(shí)，體系pH的改變對(duì)膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響并不大。

a為PD-1，反應(yīng)6 h，pH=6；b為PD-2，反應(yīng)6 h，pH=7；c為PD-3，反應(yīng)8 h，pH=6；d為PD-4，反應(yīng)8 h，pH=7；h為PD-8，反應(yīng)18 h，pH=6；i為PD-9，反應(yīng)18 h，pH=7。
圖3 體系pH值對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響

2.2.3DA的加入量對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響

圖4為膠黏劑PD-6、PD-7、PD-8繪制抗拉強(qiáng)度曲線，觀察在其余條件幾乎相同的情況下，通過改變DA的加入量對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響。結(jié)合表2并對(duì)圖4進(jìn)行分析：上述3條曲線均為在pH=6的改性PVA膠黏劑體系中加入DA反應(yīng)18 h后所得膠黏劑的抗拉強(qiáng)度。通過對(duì)比3條曲線可發(fā)現(xiàn)，膠黏劑的粘接強(qiáng)度隨著DA加入量的增多而增強(qiáng)，但是對(duì)比g、h兩曲線可以發(fā)現(xiàn)，雖然h比g多加入了約25 mg DA，但是二者的抗拉強(qiáng)度相差并不大，猜測(cè)h中的多巴胺可能過量，而多巴胺是通過兒茶酚基團(tuán)和氨基與PVA中的羥基形成氫鍵作用來增強(qiáng)其粘合強(qiáng)度的。由此可推斷出向50 mL氧化淀粉改性PVA膠黏劑中加入約70 mg的DA，即可使該條件下的改性PVA膠黏劑的粘接強(qiáng)度達(dá)到最高強(qiáng)化水平。

f為PD-6，54.1 mg；g為PD-7，70.7 mg；h為PD-8，95.2 mg。
圖4 DOPA的加入量對(duì)改性PVA-DA膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響

2.3 改性PVA-DA膠黏劑的耐水性

將所得膠黏劑產(chǎn)品均勻涂在玻璃板上，室溫(20 ℃)自然放置48 h，然后于室溫水浴中浸泡，記錄膠黏劑涂層完全脫離玻璃板的時(shí)間(t/h)。時(shí)間越久，耐水性越好。

通過實(shí)驗(yàn)記錄得：t(PVA)約2 h，t(PVA-DA)約5 h，t(Z2)約27 h；經(jīng)過多巴胺二次改性后的膠黏劑完全脫離時(shí)間t在20～29 h之間，其中PD-7～PD-10的完全脫離時(shí)間約28～29 h，t(PD-1)約為20 h，t(PD-4)約為23 h，t(PD-6)約為26 h。

通過以上數(shù)據(jù)并結(jié)合2.1.2改性PVA膠黏劑的耐水性數(shù)據(jù)可得出以下結(jié)論：①加入多巴胺后能夠較大程度提升PVA類膠黏劑的耐水性能，且其耐水性能會(huì)隨著多巴胺對(duì)該膠黏劑二次改性程度的提升而增加，但其耐水性的提升程度遠(yuǎn)不如通過氧化淀粉對(duì)PVA進(jìn)行改性后的耐水性的提升程度；②隨著水浴溫度的增加，膠黏劑的耐水性降低。

2.4 改性PVA-DA膠黏劑的可粘接基材

用改性PVA-DA膠黏劑對(duì)常見基材進(jìn)行粘接測(cè)試，如圖5所示，圖中：(a)是用改性PVA-DA膠黏劑粘接并自然放置2天后，用萬能電子拉力機(jī)對(duì)其進(jìn)行抗拉測(cè)試之后的木塊粘接面示意圖，由圖所示該粘接面已被撕裂，由此可見其粘接強(qiáng)度較佳；(b)、(c)、(d)、(e)、(f)是以PVC瓶蓋、瓦楞紙、不銹鋼茶漏和不銹鋼小錘作為粘接基材進(jìn)行的粘接測(cè)試，雖未利用拉力機(jī)對(duì)其進(jìn)行拉伸測(cè)試，但用雙手垂直方向?qū)φ辰用媸┘右欢ǖ牧o法使基材分離，可見改性PVA-DA膠黏劑不僅可以在改性PVA膠黏劑的基礎(chǔ)上對(duì)木材、紙張、玻璃-瓦楞紙、玻璃-木板等基材進(jìn)行較好的粘接，更可以粘接不銹鋼-木板、不銹鋼-瓦楞紙、不銹鋼-PVC、不銹鋼-不銹鋼等基材，且粘接效果較好。

圖5 部分粘接實(shí)驗(yàn)示意圖

3 總 結(jié)

本實(shí)驗(yàn)最終制備的含多巴胺的改性PVA-DA膠黏劑相對(duì)于氧化淀粉改性后的PVA膠黏劑的粘接性能得到大幅度提升，對(duì)木板粘接強(qiáng)度可達(dá)2.905 MPa。多巴胺的加入不僅較大程度上提升了PVA類膠黏劑的耐水性能，而且使其可粘接基材更加廣泛，可以對(duì)不銹鋼-木板、不銹鋼-瓦楞紙、不銹鋼-PVC、不銹鋼-不銹鋼等基材進(jìn)行粘接，增加了PVA類膠黏劑的適用性。