多巴胺在納米氧化錫修飾電極上的電化學行為

(安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山243032)

納米氧化錫一種陶瓷材料和缺氧的n型半導體，具有3.6 eV(300 K)的直接寬帶隙，是最受關注的過渡金屬氧化物之一[1-2]。納米氧化錫具有極高的比表面積，表面氧缺陷更多、氧配位數(shù)更低，有利于產(chǎn)生電子載流子，從而具有相對較高的載流子濃度，對于提高氧化錫的光學帶隙、導電性具有積極的作用[3]。此外，納米氧化錫具有生物相容性，高吸附性和優(yōu)異的電化學響應等特性，可以被用來制備電化學傳感[4-7]。在Bhanjana等的研究中，通過在鉛筆的表面上涂覆納米氧化錫，并用于直接氧化還原檢測砷，該方法具有高度的選擇性和優(yōu)異的靈敏度[8]。

多巴胺(DA)是哺乳動物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中重要的兒茶酚胺神經(jīng)遞質，參與許多行為反應和腦功能。因此，有必要建立一種高靈敏度、易于操作的電化學分析方法來檢測多巴胺[9]。已經(jīng)報道有多種納米材料修飾電極可用于多巴胺的檢測。例如CoTiO3-TiO2[10],Fe2O3[11],ZnO[12],Al2O3[13],Co3O4[14]和NiO[15]等納米材料。但是氧化錫修飾電極用于多巴胺的檢測尚少見報道。為此，提出采用將導電性能較好的氧化錫納米材料作為修飾材料修飾在玻碳電極上來對多巴胺進行電化學行為的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

CHI 760D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，三電極系統(tǒng)：納米氧化錫修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為輔助電極。所用試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

采用水熱法來制備納米氧化錫。稱取一定量的SnCl45H2O于燒杯中，加入20 mL水，攪拌半小時后，用2 mol/L的氨水溶液調節(jié)溶液的pH值為2，將反應液移至100 mL水熱反應釜中在180℃下反應10 h，得到的沉淀用無水乙醇洗滌3次，產(chǎn)物于80℃下24 h烘干，得到納米氧化錫。

1.2 電極的預處理及修飾電極的制備

將直徑3 mm的玻碳電極(GCE)在Al2O3粉拋光至鏡面，水沖洗，超聲清洗2 min后，在0～1.5 V(vs.SCE)電位區(qū)間循環(huán)伏安掃描至得到重現(xiàn)的伏安圖，表明電極已處理干凈。用移液槍移取10μL超聲分散均勻的納米SnO2溶液(5 mg·mL-1)修飾在電極上，室溫下自然晾干。得到納米SnO2修飾電極，放置待用。

2 結果與討論

2.1 納米氧化錫的循環(huán)伏安曲線

圖1為納米氧化錫修飾電極在多巴胺和PBS中的循環(huán)伏安曲線。由圖1可知，在磷酸緩沖液(PBS)中，修飾電極的電流信號很弱，近乎呈直線，說明沒有發(fā)生氧化還原反應。而在多巴胺溶液中，裸GCE和修飾電極均有明顯的氧化峰與還原峰，同時就裸GCE和修飾電極比較而言，修飾電極的氧化峰的峰電流明顯呈現(xiàn)增強的趨勢。說明經(jīng)納米氧化錫修飾過的電極對多巴胺的氧化過程具有比較明顯的電催化作用。

圖1 納米氧化錫修飾電極在多巴胺和PBS中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry of nano-tin oxide modified electrode in dopamine and PBS

2.2 修飾電極的電化學阻抗譜

用電化學阻抗譜(EIS)對不同修飾電極的界面電子傳遞過程進行了研究，如圖2所示。在空白玻碳電極的EIS譜中,在高頻區(qū)表現(xiàn)為一個近似的Nyquist圓，并且圓的半徑比較大，說明電子的遷移阻力比較大。當電極表面修飾上納米氧化錫后，Nyquist圓的半徑較小，表明修飾后的納米氧化錫由于具有良好的導電性，便于電子在電極表面可以很好的進行傳遞。而且隨著修飾量的不斷增加，Nyquist圓的半徑不斷減小，說明修飾電極隨著修飾量的增加，電子在修飾層中的傳遞阻力不斷下降，電極表面的遷移速度不斷提高。進一步說明納米氧化錫有著良好的導電性[16]。

圖2 不同修飾量的納米氧化錫修飾電極的電化學阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of nanosized tin oxide modified electrodes with different modification amounts

2.3 實驗條件優(yōu)化

2.3.1 pH值的影響

研究了通過循環(huán)描伏安法測定修飾電極在不同pH條件下的多巴胺溶液中的電化學響應，如圖3所示。隨著PBS緩沖溶液中pH的改變，氧化峰電位和峰電流均發(fā)生相應的變化。通過實驗發(fā)現(xiàn)隨著緩沖溶液pH增大，氧化峰的電流逐漸增大，而電位負移，表明電極反應過程中有質子參與電極反應[17]。當pH為7.4時，多巴胺表現(xiàn)出了最佳的電化學反應信號，因此本實驗中選擇pH=7.4的緩沖溶液為電解質。因此確定了最佳pH的條件為7.4。

圖3 不同pH值對多巴胺測定的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammogram of dopamine determination at different pH values

2.3.2 掃速的影響

在掃速10～100 mV/s范圍內，研究了多巴胺在納米氧化錫修飾電極上氧化峰電流強度與電位掃描速度間的關系，如圖4所示。當掃描速率逐漸增加時，氧化峰電流也逐漸增大。多巴胺的氧化峰電流與掃描速率有良好的線性關系(圖4中的插圖)，相關系數(shù)為0.990 7。表明掃速會影響著納米SnO2修飾電極對多巴胺溶液的測定，掃速越快，則修飾電極對電流的響應程度越高。因此，多巴胺在修飾電極上的電化學反應過程是受擴散過程控制。

圖4 不同掃速的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves for different sweep speeds

2.4 實驗的可重復性和穩(wěn)定性驗證

選取6根納米SnO2修飾電極，在相同條件下測定修飾電極檢測多巴胺。結果如圖5所示，相對標準偏差為3.07%，顯示了良好的可重復性。修飾電極在4℃下儲存一周后，通過測量電化學響應來評價修飾電極的穩(wěn)定性。該信號的初始響應值降低到原始的95.6%,表明修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.5 線性范圍及檢出限

在最佳實驗條件下，采用差分脈沖伏安法(DPV)進行多巴胺的測定。相比于循環(huán)伏安法，差分脈沖伏安法(DPV)具有更高的靈敏度和分辨率。如圖6所示，多巴胺濃度在1×10-5～9×10-5mol/L范圍內逐漸增加，氧化峰電流強度隨之增強，并呈現(xiàn)良好的線性關系，線性回歸方程為I=0.036 9c-2.476 4×10-4(圖6插圖)，回歸系數(shù)為R2=0.991 4。

圖5 不同修飾電極對多巴胺的響應Fig.5 Response of different modified electrodes to dopamine

圖6 納米SnO2修飾電極測定不同濃度的多巴胺的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of different concentrations of dopamine measured by nano-SnO2modifiedelectrode

3 結 論

納米SnO2修飾電極對多巴胺的氧化和還原過程具有較好的電催化性能，加快了電極表面的電子轉移速度。在最佳實驗條件下對不同濃度的多巴胺溶液的測定，結果表明多巴胺濃度在1×10-5～9×10-5mol·L-1范圍內，峰值電流與濃度之間呈線性變化關系，線性相關度達0.991 4。