CoTiO3光催化-類Fenton協(xié)同反應(yīng)降解土霉素的研究

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

中國(guó)是世界上使用抗生素最嚴(yán)重的國(guó)家之一，占世界用量的1/2，其中52%為獸用，48%為人用?？股剡M(jìn)入生物體，只有少部分可經(jīng)轉(zhuǎn)化、代謝、降解等生理過程排出體外，大部分依然保持原來藥物形態(tài)直接從生物體內(nèi)排出進(jìn)入環(huán)境，進(jìn)而對(duì)水環(huán)境造成二次污染。作為近年來日益受到關(guān)注的潛在環(huán)境生態(tài)危險(xiǎn)源，抗生素的大量使用對(duì)我們的生產(chǎn)和生活產(chǎn)生了嚴(yán)重的不良影響。因此，尋找一種高效、環(huán)境友好的方法去除水體中的抗生素污染物迫在眉睫[1-2]。過硫酸氫鉀(PMS)因具有較高的氧化電位(1.82 V)、易被活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基（SO4·-、SO5·-）等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于氧化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)[3]，PMS在不同條件下對(duì)有機(jī)污染物的降解效率不同，通過光、熱、過渡金屬離子活化PMS的方式可提高活化技術(shù)的效率。在過渡金屬離子活化的方法中，Co2+因良好的活化性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)作為活化PMS的首選材料[4]，但Co2+本身對(duì)環(huán)境不友好，需尋找具有較好穩(wěn)定性的載體將其固載。常用的載體有碳納米管、活性炭、MCM-41、SBA-15、TiO2等[5-8]。其中TiO2是經(jīng)典的光催化材料，陳晴空等[9]采用溶膠-凝膠法制備了Co-TiO2納米晶，降解羅丹明的實(shí)驗(yàn)表明，Co-TiO2不僅可活化PMS產(chǎn)生SO4·-，同時(shí)由于Co離子進(jìn)入TiO2晶格，使Co-TiO2能被可見光激發(fā)，Vis/Co-TiO2/KHSO5在降解有機(jī)染料羅丹明B時(shí)表現(xiàn)出明顯的Fenton和光催化協(xié)同作用。

CoTiO3具有較窄的禁帶寬度(2.25～2.43 eV)[10-11]，但對(duì)于CoTiO3的研究主要集中在高介電材料、涂料、陶瓷等應(yīng)用領(lǐng)域，在光催化性能上的研究相對(duì)較少。Qu等[12]課題組設(shè)計(jì)制備了一維表面多孔狀的CoTiO3納米棒，并將其應(yīng)用在光解水產(chǎn)氧領(lǐng)域，在可見光照射下產(chǎn)氧率達(dá)64.6μmol·h-1，且經(jīng)過5個(gè)循環(huán)后仍保持很高的穩(wěn)定性。CoTiO3與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)降解有機(jī)污染物也相繼被報(bào)道。窄帶隙半導(dǎo)體材料CoTiO3含有激活PMS的Co2+，同時(shí)Co2+被固定在CoTiO3的晶格中，不易流失造成二次污染。鑒于此，筆者構(gòu)建CoTiO3/PMS協(xié)同體系，研究CoTiO3用量、PMS濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)體系初始pH值對(duì)土霉素降解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑

鈦酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)、六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、過一硫酸氫鉀(KHSO5)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)；檸檬酸(C6H8O7)購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(C2H6O)購(gòu)于巴斯夫化工有限公司；土霉素(C22H24N2O9)購(gòu)于阿拉丁(試劑)上海有限公司。所用試劑均為市售分析純。

1.2 CoTiO3的制備

采用溶膠-凝膠法制備CoTiO3樣品：將3.4 g Ti(OC4H9)4溶于100 mL無(wú)水乙醇，攪拌均勻后加入2.9 g Co(NO3)2·6H2O和12.6 g檸檬酸，得到紅色溶液，繼續(xù)攪拌1 h，溶液顏色加深至深紅色，隨即開始恒溫加熱攪拌，溫度設(shè)置為75℃。隨著燒杯內(nèi)無(wú)水乙醇的不斷蒸發(fā)，溶液逐漸變稠。待溶液變成紅褐色凝膠時(shí)，將其轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝，置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫4 h，隨后自然冷卻至室溫，即可制得CoTiO3樣品，將樣品充分研磨后待用。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

稱取0.005 g土霉素配置成1 000 m L(5 mg/L)的溶液，量取200 mL溶液于光催化反應(yīng)器中，稱取一定量的CoTiO3放入反應(yīng)器內(nèi)，避光攪拌30 min使其混合均勻。注射器抽取液體，經(jīng)0.22 μm水系過濾膜過濾后在紫外-可見分光光度儀上測(cè)定其吸光度。然后按一定摩爾比加入PMS，同時(shí)使用500 W氙燈照射，并開啟循環(huán)水以保持溶液溫度恒定，每隔10 min取樣1次，測(cè)試操作同上。以c/c0為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)建立c/c0和時(shí)間的關(guān)系曲線，即為CoTiO3/PMS體系對(duì)土霉素的降解曲線。其中c0和c分別為土霉素溶液的初始濃度和t時(shí)刻土霉素溶液的濃度。

為了考察催化劑用量對(duì)土霉素降解效果的影響，加入不同量的CoTiO3進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，CoTiO3的用量分別為 0.1，0.2，0.3 g。改變氧化劑PMS濃度探究其對(duì)土霉素降解的影響，PMS的用量分別為0，5，10，15 mmol/L。此外，改變其他實(shí)驗(yàn)條件如調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH值至3、5、7，反應(yīng)體系溫度至25、35、45℃的條件下分別進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CoTiO3樣品表征

2.1.1 XRD物相分析

采用X射線衍射(XRD：Rigaku D/MAX 2550)分析樣品的物相和結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1。由圖1可看出：樣品在 2θ=23.9°，32.8°，35.4°，38.8°，40.5°，43.2°，49.0°，50.3°，53.5°，56.9°，57.0°，61.9°，63.5°，68.8°處出現(xiàn)特征峰，分別與 CoTiO3的(012)，(104)，(110)，(006)，(113)，(202)，(024)，(107)，(116)，(018)，(122)，(214)，(300)，(208)晶面相吻合，與 CoTiO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 15-0866)相一致，表明所得樣品具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，化學(xué)式為CoTiO3；沒有發(fā)現(xiàn)其他特征衍射峰，說明樣品為純相；此外，樣品的衍射峰峰形尖銳，表明合成的CoTiO3具有較高的結(jié)晶度。結(jié)晶度是半導(dǎo)體氧化物作為光催化劑的重要條件之一，較好的結(jié)晶度有利于光生電子和空穴的分離，進(jìn)而提高光催化性能。

圖1 CoTiO3樣品的X射線衍射譜圖Fig.1 X ray diffraction patterns of CoTiO3sample

2.1.2 SEM形貌分析

用JSM-6460LV場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析樣品的微觀形貌，結(jié)果如圖2。從圖2(a)可看出，CoTiO3樣品為均勻的顆粒狀。進(jìn)一步放大樣品如圖2(b)，由圖2(b)可觀察到，CoTiO3顆粒實(shí)則為棒狀形貌，長(zhǎng)度為100～200 nm，直徑為100 nm左右，顆粒間有團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于納米顆粒因具較大的表面能易發(fā)生聚集形成二次粒子。

圖2 CoTiO3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CoTiO3sample

2.1.3 UV-Vis漫反射光譜分析

采用紫外可見分光光度計(jì)(日本島津UV-3100型)對(duì)樣品進(jìn)行固體紫外-可見光漫反射光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3。從圖3可看出：CoTiO3對(duì)紫外光和可見光均有較強(qiáng)的吸收，吸收極限λ0由吸收邊的切線與波長(zhǎng)軸的交點(diǎn)確定，λ0≈490 nm，將此值代入公式Eg=1 240/λ0，可算出其禁帶寬度Eg約為 2.53 eV；可見光區(qū)，CoTiO3在波長(zhǎng)為535，609 nm處分別有2個(gè)特征吸收峰，可歸屬為Co2+→Ti4+電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果和Co2+晶體場(chǎng)自旋的轉(zhuǎn)變[13]。

圖3 CoTiO3的UV-Vis光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of CoTiO3

2.2 降解性能分析

分別選取0.2 g CoTiO3，5 mmol/L PMS及0.2 g CoTiO3活化5 mmol/L PMS等3種情況下土霉素的降解效果，結(jié)果如圖4。由圖4可看出：CoTiO3作為窄帶隙半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出可見光光催化活性，在光照40 min后對(duì)土霉素的降解率為18.4%；PMS可被光活化產(chǎn)生較強(qiáng)氧化能力的SO4·-氧化降解土霉素，40 min時(shí)PMS對(duì)土霉素的降解率為42.9%；固定PMS濃度不變向體系中加入CoTiO3，40 min內(nèi)土霉素的降解率提高至85.1%，大于CoTiO3和PMS作用的總和，這是因?yàn)镃oTiO3與PMS構(gòu)成了光催化和類Fenton協(xié)同體系，其中CoTiO3不僅參與了光催化反應(yīng)，同時(shí)Co2+活化了PMS產(chǎn)生更多的SO4·-進(jìn)行氧化反應(yīng)，使土霉素在光催化反應(yīng)和類Fenton反應(yīng)的協(xié)同作用下被高效降解。

圖4 不同體系下土霉素的降解曲線Fig.4 Degradation curves of oxytetracycline solution with different systems

2.2.1 CoTiO3用量的影響

CoTiO3作為光催化反應(yīng)的催化劑和活化PMS產(chǎn)生SO4·-的關(guān)鍵要素，其用量直接影響反應(yīng)的進(jìn)程。固定PMS濃度(5 mmol/L)和土霉素質(zhì)量濃度(5 mg/L)，調(diào)變CoTiO3用量，考察其對(duì)土霉素降解效果的影響，結(jié)果如圖5。由圖5可看出：光照40 min后，用量為 0.1，0.2，0.3 g的 CoTiO3分別降解了72.8%，81.9%，85.4%的土霉素，說明CoTiO3/PMS體系可在短時(shí)間內(nèi)高效降解抗生素，在CoTiO3用量由0.1 g增至0.2 g時(shí)，降解率明顯提高，這是因?yàn)樘岣叽呋瘎┑挠昧靠稍黾覥o2+的濃度，從而更有效地活化PMS，產(chǎn)生更多的SO4·-，利于提高土霉素的降解率；而當(dāng)CoTiO3用量到達(dá)0.2 g時(shí)，繼續(xù)增加CoTiO3用量降解效果變化并不明顯，因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^多時(shí)，會(huì)影響光在溶液中的透過率，不能充分激發(fā)CoTiO3/PMS體系。

圖5 不同CoTiO3用量下土霉素的降解曲線Fig.5 Degradation curves of oxytetracycline with different amount of CoTiO3

2.2.2 PMS濃度的影響

PMS作為高級(jí)氧化反應(yīng)產(chǎn)生SO4·-的關(guān)鍵要素，其濃度同樣對(duì)土霉素降解反應(yīng)有直接影響。固定CoTiO3用量(0.2 g)和土霉素質(zhì)量濃度(5 mg/L)，調(diào)變PMS濃度，考察其對(duì)土霉素降解效果的影響，結(jié)果如圖6。由圖6可知：PMS濃度為0時(shí)，CoTiO3在可見光下照射40 min時(shí)降解了18.4%的土霉素；加入5 mmol/L PMS，CoTiO3在可見光下照射20 min時(shí)降解了81.9%的土霉素，說明在光催化反應(yīng)和類Fenton反應(yīng)的協(xié)同作用可高效降解抗生素；繼續(xù)增加PMS濃度至10，15 mmol/L，CoTiO3在可見光下照射20 min時(shí)，土霉素的降解率分別為86.9%和92.3%，短時(shí)間內(nèi)可高效降解土霉素；隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，至40 min時(shí)土霉素的降解率分別為91.4%和96.2%，降解率雖有提高但不明顯。隨著降解的進(jìn)行，溶液中土霉素濃度較低，自由基之間由于發(fā)生相互作用而被消耗的幾率增加，從而影響降解效果。

圖6 不同PMS濃度下土霉素的降解曲線Fig.6 Degradation curves of oxytetracycline with different PMS concentration

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

CoTiO3用量 0.2 g，土霉素濃度 5 mg/L，PMS質(zhì)量濃度5 mmol/L，溫度為25，35，45℃時(shí)CoTiO3/PMS體系對(duì)土霉素降解的效果如圖7。由圖7可看出，反應(yīng)40 min后，25℃時(shí)土霉素的降解率為81.9%，溫度升高至35℃時(shí)土霉素的降解率為89.4%，45℃時(shí)降解率為94.9%。由此表明溫度升高會(huì)促進(jìn)土霉素的降解，這是因?yàn)闇囟壬吣艽龠M(jìn)分子的熱運(yùn)動(dòng)，提高了分子間的碰撞速率，加速反應(yīng)的進(jìn)行；PMS 產(chǎn)生SO4·-時(shí)需打破鍵，溫度升高為鍵的斷裂提供了能量，從而產(chǎn)生更多的SO4·-參加反應(yīng)[14]，加速土霉素的降解。

圖7 不同反應(yīng)溫度下土霉素的降解曲線Fig.7 Degradation curves of oxytetracycline at different reaction temperatures

2.2.4 反應(yīng)初始pH值的影響

反應(yīng)初始pH值也是影響化學(xué)反應(yīng)的重要參數(shù)之一。固定CoTiO3用量0.2 g，土霉素濃度5 mg/L，PMS質(zhì)量濃度5 mmol/L，通過鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)的初始pH值，考察pH值對(duì)土霉素降解的影響，結(jié)果如圖8。由圖8可看出：40 min內(nèi)pH值為7時(shí)，土霉素的降解率為85.1%；pH值為5時(shí)，土霉素的降解率為98.9%；pH值為3時(shí)，土霉素的降解率為99.6%。由此說明酸性環(huán)境有利于土霉素降解。但pH為5和3時(shí)降解效果差別不大，這是因?yàn)樵黾铀岬挠昧繒r(shí)，Cl-與 SO4·-反應(yīng)生成Cl·，Cl·的氧化電位為2.4 V，可促進(jìn)土霉素的降解；繼續(xù)增加酸的用量，將pH值調(diào)至3時(shí)，相應(yīng)增加的Cl-會(huì)競(jìng)爭(zhēng)消耗部分SO4·-和Cl·，從而產(chǎn)生以Cl2-為主的副產(chǎn)物，Cl2-的氧化電位為1.36 V，遠(yuǎn)低于SO4·-和Cl·，反而不利于土霉素的降解[15]。

圖8 不同pH值下土霉素的降解曲線Fig.8 Degradation curves of oxytetracycline at different pH values

3 結(jié) 論

1)采用溶膠-凝膠法成功制備CoTiO3納米粒子，CoTiO3為晶化度良好的棒狀納米粒子，禁帶寬度為2.53 eV。

2)對(duì)光催化反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，采用CoTiO3活化PMS構(gòu)建光催化和類Fenton協(xié)同體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoTiO3/PMS體系可在短時(shí)間高效降解土霉素，表現(xiàn)出明顯的光催化-類Fenton協(xié)同作用。

3)增加CoTiO3與PMS用量、升高溫度、適當(dāng)降低pH值均有利于提高土霉素的降解率，CoTiO3為0.2 g，PMS濃度為5 mmol/L，溫度為45℃時(shí)，CoTiO3/PMS體系光照40 min后土霉素的降解率最高可達(dá)94.9%。從目前來看，CoTiO3/PMS體系在降解抗生素方面具有良好的應(yīng)用前景。