復合激發(fā)劑對鋼渣-礦渣基膠凝材料性能的影響

宋 月，林 娜，馬彥偉，楊 磊，申星梅，鄭翠紅，檀 杰

(安徽工業(yè)大學a.材料科學與工程學院；b.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽馬鞍山242032）

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的廢渣，產(chǎn)量為粗鋼產(chǎn)量的12%～15%。我國排放的鋼渣大多為轉(zhuǎn)爐鋼渣，其化學和礦物組成與水泥熟料相近，由硅酸鈣類礦物、金屬鐵和鐵氧化物等化學物質(zhì)組成[1]。硅酸鈣類礦物及其他成分主要由硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、硅酸三鈣(3CaO·SiO2)、橄欖石(CaO·RO·SiO2)、薔薇輝石(3CaO·RO·2SiO2)以及RO相(MgO、MnO、FeO的固溶體)等組成。但鋼渣的形成溫度(1 650℃)較高，常溫活性很低，具有潛在的膠凝活性[2]。目前，激發(fā)鋼渣活性的方法有物理激發(fā)、化學激發(fā)及熱力激發(fā)等3種。鋼渣的化學成分波動較大、水化活性低，因此鋼渣凝膠材料的早期強度偏低，其中摻量一般只有10%左右；鋼渣中含較高的游離氧化鈣(f-CaO)，f-CaO消解膨脹，會造成建材制品開裂，安定性不良，這些限制了鋼渣資源化應用[3]。因此，用于提高膠凝材料中鋼渣摻量及改善鋼渣膠凝材料性能的應用技術(shù)不斷涌現(xiàn)。實際生產(chǎn)中主要通過提高鋼渣活性，使f-CaO在早期因反應而消耗殆盡；或?qū)︿撛M行陳化處理，消解鋼渣中的f-CaO，減少其含量。由此可見，如何激發(fā)鋼渣活性、減少鋼渣中的f-CaO含量，從而改善鋼渣體積穩(wěn)定性、提高其早期強度是研究的重點[4]。

本課題組實驗研究表明[5]：鋼渣微粉與礦渣微粉在無激發(fā)劑條件下，由于鋼渣微粉中存在較多的游離氧化鈣，鋼渣微粉加入量大于10%(質(zhì)量分數(shù))時，試樣膨脹開裂；當氫氧化鈣和激發(fā)劑D(氫氧化鈣和硫酸鈣與硫酸鋁混合物)作為激發(fā)劑時，試樣體積安定性有較大改善。因此本文以鋼渣微粉、礦渣微粉為主要混合材料，外加激發(fā)劑D的復合激發(fā)劑，通過鋼渣-礦渣基膠凝材料體積安定性、抗壓強度、水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)分析，探究復合激發(fā)劑激發(fā)鋼渣微粉、礦渣微粉的理論機理，為鋼渣資源的充分循環(huán)利用、減少環(huán)境污染奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原料

實驗原料為馬鞍山嘉華股份有限公司生產(chǎn)的礦渣微粉和馬鞍山鋼鐵股份有限公司的鋼渣微粉，激發(fā)劑為堿性復合激發(fā)劑，以氫氧化鈣與激發(fā)劑D按比例復合而成，鋼渣微粉和礦渣微粉化學組成見表1。其中礦渣微粉的體積密度為2.84 g·mL-1，粒度小于 58 μm，中位徑(D50)為14.81 μm，體積平均徑為19.06 μm，堿度系數(shù)M=(w(CaO)+w(MgO))/(w(SiO2)+w(A12O3))=1.01，為堿性礦渣；鋼渣微粉粒度小于 36 μm，D50為 8.25 μm，堿度系數(shù)M=(w(CaO))/(w(SiO2)+w(P2O5))=3.41，屬于高堿度鋼渣。

表1 鋼渣微粉、礦渣微粉的化學組成，w/%Tab.1 Chemical composition of steel slag micropowder and slag powder,w/%

1.2 實驗方案

以氫氧化鈣、激發(fā)劑D、鋼渣微粉為三因素，以各自含量作為水平，設計三水平、三因素正交試驗，如表2。其中A為氫氧化鈣，B為激發(fā)劑D，C為鋼渣微粉。表3為正交試驗的實驗方案。

表2 正交試驗因素水平，w/%Tab.2 Factor level of orthogonal test,w/%

1.2.1 實驗過程

以鋼渣微粉和礦渣微粉為原料，加入激發(fā)劑，水灰質(zhì)量比為0.2，混合均勻后在22 MPa下壓制成直徑為50 mm，高為20 mm的圓柱體，后在100℃蒸汽中養(yǎng)護8 h得到鋼渣-礦渣基膠凝材料試樣。

1.2.2 測定方法

膠凝材料試樣經(jīng)100℃蒸汽中養(yǎng)護8 h后，將其在自然條件下養(yǎng)護7 d，采用TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗機測定其抗壓強度。

膠凝材料試樣在100℃蒸汽中養(yǎng)護8 h并具有一定強度后，放入沸煮箱內(nèi)沸煮3 h，參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時問、安定性檢驗方法》中試餅法測定其體積安定性：目視觀察試樣外觀有無開裂現(xiàn)象，用鋼尺測量試樣直徑，若無膨脹變化且底部未彎曲，即判定試樣的體積安定性合格。

表3 實驗方案，w/%Tab.3 Experimental scheme,w/%

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝材料性能分析

表4為1#～9#試樣體積安定性與抗壓強度測試結(jié)果。結(jié)果顯示，試樣外觀完整，均不開裂，體積安定性良好。其中6#試樣平均抗壓強度最高，達15.46 MPa，對應鋼渣礦渣膠凝材料試樣的實驗配比為最優(yōu)，即鋼渣微粉質(zhì)量分數(shù)38%，氫氧化鈣質(zhì)量分數(shù)3%，激發(fā)劑D質(zhì)量分數(shù)為4%，礦渣微粉質(zhì)量分數(shù)為55%。表5為試樣抗壓強度的極差R分析，R值越大，對應因素對試樣抗壓強度影響越大。由表5可見：激發(fā)劑D對應R值最大，為5.97，表明激發(fā)劑D對試樣抗壓強度影響最大；其次為氫氧化鈣，對應R值為2.17；最次為鋼渣微粉，對應R值為0.5。由此可見三因素對試樣抗壓強度存在影響，影響的強弱順序為：B(激發(fā)劑D)＞A(氫氧化鈣)＞C(鋼渣微粉)。

表4 試樣體積安定性與抗壓強度測試結(jié)果Tab.4 Test results of volume stability and compressive strength of specimens

表5 抗壓強度的極差分析Tab.5 Range analysis of pressure-resistance strength

僅用極差分析不能區(qū)別試驗結(jié)果之間的差別是由因素水平不同造成的還是由試驗誤差引起的。為了彌補極差分析的不足，進行方差分析，對正交試驗的K1、K2、K3進行方差分析，結(jié)果如表6。

表6 方差分析結(jié)果Tab.6 Result of variance analysis

將顯著性水平α定為0.05，由表6可看出：A、B、C自由度為2，誤差自由度為2，查F分布的分位數(shù)表，得分位數(shù)F0.05(2，2)=19；因素 B(激發(fā)劑 D)的F值為114.42，大于F0.05(2，2)，可知因素B對鋼渣-礦渣膠凝材料試樣的抗壓強度影響顯著；A、B、C的F值順序為B＞A＞C，則對試樣抗壓強度影響的顯著性順序為B＞A＞C，所得結(jié)論與直觀分析法的一致。

2.2 膠凝材料物相與形貌分析

根據(jù)正交試驗結(jié)果，選取6#試樣進行X射線衍射分析(XRD)與掃描電鏡結(jié)構(gòu)分析(SEM)，并與未添加激發(fā)劑的鋼渣-礦渣基膠凝材料(鋼渣質(zhì)量分數(shù)40%，礦渣質(zhì)量分數(shù)60%)水化產(chǎn)物對比。由XRD結(jié)果可知(如圖1)：與未摻激發(fā)劑鋼渣-礦渣基膠凝材料的水化產(chǎn)物相比，摻入激發(fā)劑的膠凝材料水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體、硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)的衍射峰強度明顯減弱；鈣礬石C3A·3CaSO4·31H2O(AFt)晶體和水化硅酸鈣凝膠的衍射峰則顯著增強，這是因為摻入激發(fā)劑的膠凝材料試樣中Ca(OH)2、C2S和C3S被消耗，水化生成和AFt。說明摻入激發(fā)劑提高了鋼(礦)渣的水化活性，促進鋼渣、礦渣水化[6]，使?jié){體中的Ca(OH)2被消耗，生成大量鈣礬石AFt晶體和凝膠，具有明顯的火山灰效應[7]。

圖1 鋼渣-礦渣基膠凝材料XRD圖Fig.1 XRD pattern of steel slag and slag based cementing materials

圖2 鋼渣-礦渣基膠凝材料SEM圖Fig.2 SEM patterns of steel slag and slag based cementing materials

鋼渣-礦渣基膠凝材料試樣的表面微觀形貌如圖2。由圖2(a)可看出，未摻激發(fā)劑鋼渣-礦渣基膠凝材料試樣中鋼渣顆粒周圍水化產(chǎn)物少，水化產(chǎn)物主要為團絮狀凝膠及少量鈣礬石，空洞較多且孔尺寸較大，結(jié)構(gòu)極不密實。說明試樣中鋼渣活性未得到充分發(fā)揮，礦渣未被充分激活活化，鋼渣礦渣顆粒水化率較低[8]。由圖2(b)可看出，摻復合激發(fā)劑的鋼渣-礦渣基膠凝材料試樣中鋼渣、礦渣顆粒表面已水化，生成了大量的水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物主要為團絮狀的、棒柱狀AFt晶體，產(chǎn)物相互交織、膠連，AFt晶體填充其中，形成了較為完整的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[9]。棒柱狀鈣礬石的大量出現(xiàn)說明礦渣玻璃體充分解聚，激發(fā)劑D與礦渣解聚產(chǎn)物充分反應生成鈣礬石(AFt)[10]，反應方程式如下

摻復合激發(fā)劑的鋼渣-礦渣基膠凝材料試樣水化程度高，主要原因是鋼渣中含有一定活性的硅酸鹽礦物，雖結(jié)晶粒度粗大、活性較低、水化速度較慢，但其堿度比礦渣高，在100℃蒸汽養(yǎng)護過程中，鋼渣中的C2S、C3S能較快地水化生成Ca(OH)2，上述反應式如下[11]

其中：m和n的值與水化環(huán)境有關(guān)；H表示H2O；CH表示Ca(OH)2；CSH表示組成不定的水化硅酸鈣。

礦渣微粉玻璃體中存在硅氧四面體[SiO4]，其鍵在堿性條件下發(fā)生斷鍵生成正負兩種離子，而復合激發(fā)劑和鋼渣中的活性物質(zhì)水化產(chǎn)物產(chǎn)生的氫氧化鈣能夠提供一種堿性環(huán)境，使這些離子會發(fā)生以下反應[12]：

上述反應產(chǎn)生H3SiO4-，同樣地，礦渣微粉玻璃體中[AlO4]中的在發(fā)生斷鍵時也會產(chǎn)生正負兩種離子，在堿性環(huán)境中會發(fā)生類似反應，生成H3AlO42-。

由于復合激發(fā)劑的激發(fā)，礦渣微粉玻璃體結(jié)構(gòu)受到堿的侵蝕而溶解，加快了礦渣微粉玻璃體的解體速度，玻璃體解聚形成的H3SiO4-和H3AlO42-與體系中的堿土金屬離子Ca2+生成水化凝膠和沸石類水化產(chǎn)物[13]。隨著水化產(chǎn)物的不斷產(chǎn)生，不斷消耗生成的玻璃體解聚產(chǎn)物，繼而加速四面體的進一步水解，最后玻璃體得到充分解體。同時這一水化過程可加快鋼渣微粉中f-CaO的水化，減少膠凝材料中f-CaO的含量，促進膠凝材料安定性良好，而鋼渣微粉水化又可提供一定量的堿性組分，這一良性循環(huán)使得礦渣、鋼渣微粉充分水化，產(chǎn)生大量的凝膠和AFt晶體，可較大提高膠凝材料的抗壓強度[14]。

當膠凝材料配合比為鋼渣微粉40%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，氫氧化鈣3%，激發(fā)劑D為4%，礦渣微粉為53%時，膠凝材料體積安定性良好，抗壓強度達15.46 MPa。加入Ca(OH)2和激發(fā)劑D的復合激發(fā)劑對鋼渣-礦渣膠凝材料抗壓強度及安定性有顯著影響，不僅可提高材料體積安定性，且只需少量Ca(OH)2和激發(fā)劑D的復合激發(fā)劑就可提高材料抗壓強度，這為復合鋼渣、礦渣生成實用、環(huán)保、節(jié)能的材料提供理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

1)Ca(OH)2和激發(fā)劑D作為鋼渣-礦渣基膠凝材料的復合激發(fā)劑，可加速鋼渣中f-CaO水化，減少材料中f-CaO的含量，避免其后期水化膨脹，促進鋼渣-礦渣基膠凝材料試樣安定性良好。

2)影響鋼渣-礦渣渣基膠凝材料試樣抗壓強度因素的強弱順序依次為激發(fā)劑D、氫氧化鈣、鋼渣微粉。

3)當鋼渣微粉、渣微粉、氫氧化鈣、激發(fā)劑D質(zhì)量分數(shù)分別為40%，53%，3%，4%時，制得的膠凝材料體積安定性良好，且抗壓強度最大，達15.46 MPa，為鋼渣大宗量應用提供理論基礎(chǔ)。