針對(duì)水熱法制備納米二氧化鈦不同形貌的研究

唐新峰 霍原非 彭濤 張乾康 王海旺

摘 要：如今，水體污染形勢(shì)嚴(yán)峻。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦在光照下能利用其強(qiáng)的氧化能力可徹底降解有機(jī)物而不造成二次污染，十分適合解決此環(huán)境問題。近年來，利用水熱合成法制備納米二氧化鈦已成為一種常用方法，但水熱條件里的溶劑、反應(yīng)溫度、表面活性劑等因素對(duì)二氧化鈦形貌影響很大，而二氧化鈦的形貌對(duì)二氧化鈦的光催化效果有顯著的影響。因此，探究水熱條件對(duì)二氧化鈦形貌的影響，對(duì)優(yōu)化制備工藝、調(diào)控二氧化鈦形貌進(jìn)而提高其光催化效果具有重要意義。本文綜述了水熱法中溶劑、反應(yīng)溫度、表面活性劑對(duì)二氧化鈦形貌的影響以及相關(guān)機(jī)制，并對(duì)水熱條件下二氧化鈦形貌的調(diào)控進(jìn)行總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦、水熱法、溶劑、反應(yīng)溫度、表面活性劑、影響機(jī)制、總結(jié)和展望

隨著工業(yè)飛速發(fā)展，工業(yè)廢水、染料等的排放產(chǎn)生大量的水體污染，水又與我們生活息息相關(guān)，因此治理水體污染迫在眉睫。

以往治理水體污染的催化劑有著效率低、難以降解、具有一定毒性的缺點(diǎn)，而納米二氧化鈦恰恰克服了這些缺點(diǎn)，值得注意的，二氧化鈦的光催化效果與其形貌有著密不可分的關(guān)系。

水熱合成法作為一種成本較低，操作較為簡(jiǎn)單的方法，用來制備納米二氧化鈦效果較好。更為關(guān)鍵的，水熱法中的水熱條件是影響二氧化鈦形貌的重要因素。

基于這些因素，本文針對(duì)不同水熱條件，以溶劑、反應(yīng)溫度、表面活性劑對(duì)二氧化鈦形貌調(diào)控的影響機(jī)制進(jìn)行綜述、總結(jié)和展望。

1.溶劑對(duì)二氧化鈦形貌的影響

1.1.氫氧化鈉

氫氧化鈉是影響二氧化鈦形貌的重要因素，在李秀云[3]以金屬鈦片作為鈦源、氫氧化鈉作為溶劑制得網(wǎng)狀TiO2納米管的實(shí)驗(yàn)中，可以發(fā)現(xiàn)：低溶度的氫氧化鈉使鈦表面與溶解擴(kuò)散在溶劑里的鈦酸鈉鹽的濃度差小，新溶解的鈦酸鈉鹽擴(kuò)散慢，保證了鈦酸鈉鹽的晶體無法在片層的縱向維度上統(tǒng)一生長(zhǎng)，經(jīng)鹽酸洗脫后最終只形成片層狀結(jié)構(gòu)；在高濃度的氫氧化鈉中，作用過程與低濃度氫氧化鈉相反，從而形成納米管。且在氫氧化鈉濃度變大的過程中，納米管變細(xì)并逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，管與管間的微孔變小，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密。這一結(jié)果也與王洪芬等[2]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

1.2.鹽酸

鹽酸在李秀云[3]利用鈦片制得樹狀的TiO2納米棒的實(shí)驗(yàn)中起到重要作用：低濃度的鹽酸無法產(chǎn)生足量二氧化鈦，導(dǎo)致形成TiO2膜；鹽酸濃度增大，產(chǎn)生足量TiO2，為TiO2在縱向上延伸提供條件，從而得到TiO2納米棒干支，溶液中充足的 Ti3+會(huì)在干支上異相成核，生長(zhǎng)出納米棒分支，從而得到“樹狀”結(jié)構(gòu)[3]；當(dāng)鹽酸濃度過大時(shí)，鹽酸會(huì)對(duì)生成的二氧化鈦產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用，導(dǎo)致二氧化鈦形貌遭到嚴(yán)重破壞。

1.3.乙醇

在王美文[4]在以高濃度的四氯化鈦為原料制備球型二氧化鈦的實(shí)驗(yàn)中，乙醇吸附在二氧化鈦晶核表面，阻礙了晶核團(tuán)聚，起到分散作用，所以隨乙醇用量的增加，顆粒粒徑變小。

2.反應(yīng)溫度對(duì)二氧化鈦形貌的影響

在李秀云[3]的研究中可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)其他反應(yīng)條件均相同時(shí)，水熱反應(yīng)溫度的高低，主要影響著反應(yīng)體系能量的高低。在以氫氧化鈉為溶劑的體系里，體現(xiàn)為當(dāng)水熱溫度較低時(shí)，鈦酸鹽擴(kuò)散速率低，使得下一步生成的二氧化鈦只能生長(zhǎng)為二維膜狀；當(dāng)水熱溫度升高時(shí)，鈦酸鹽擴(kuò)散速率高，體系內(nèi)較高的能量還會(huì)使TiO2二次結(jié)晶，使得生長(zhǎng)成的網(wǎng)狀納米棒結(jié)構(gòu)更加完整。在以鹽酸為溶劑的體系里，體現(xiàn)為溫度較低時(shí)，TiO2無法從反應(yīng)體系內(nèi)獲得足夠的成核能量，難以在三維方向上成核生長(zhǎng)，從而形成一些TiO2膜層；當(dāng)水熱溫度升高時(shí)，獲得了足夠能量的TiO2充分的在縱向上生長(zhǎng)，形成規(guī)整的四方樹形結(jié)構(gòu)形貌特征，并擁有著較大的比表面積；當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升高，過量的能量會(huì)使納米管的直徑增加，納米管與納米管間相互接觸，導(dǎo)致比表面積減小。

3.表面活性劑對(duì)二氧化鈦形貌的影響

3.1.三乙醇胺

三乙醇胺對(duì)晶面上的生長(zhǎng)起抑制作用。三乙醇胺會(huì)使制備的顆粒分散均勻，且吸附在晶體的c軸上，則在c軸方向上TiO2顆粒生長(zhǎng)受到抑制，郭克倫[5]以此制得片狀的鈦酸鹽水合物。

3.2.硝酸根

硝酸根在水熱過程中對(duì)晶面生長(zhǎng)起抑制作用。Wang等[6]便在加入硝酸根的基礎(chǔ)上，利用DDA輔助水熱法合成了盤狀的二氧化鈦納米片。

3.3.十二烷基苯磺酸鈉

十二烷基苯磺酸鈉能夠在水熱反應(yīng)中可以充當(dāng)分散劑，能有效的阻止納米粒子的聚集。由此，趙然[1]在水熱反應(yīng)中加入此物質(zhì)制上得二氧化鈦納米片。

4.總結(jié)與展望

水熱法中水熱條件對(duì)TiO2形貌的影響可總結(jié)為：溶劑影響著TiO2不同形貌的生成方式，能使其生長(zhǎng)為不同形狀，溫度影響反應(yīng)體系的能量，影響形狀的完全度，表面活性劑影響TiO2在不同晶面上的生長(zhǎng)程度，可控制TiO2的維數(shù)。但是，水熱法的許多基礎(chǔ)理論未解釋清楚，導(dǎo)致無法解決反應(yīng)周期過長(zhǎng)、無法實(shí)時(shí)觀測(cè)反應(yīng)過程中TiO2形貌的變化、一些TiO2形貌形成的具體機(jī)理不明確等缺點(diǎn)。因此，我們將來應(yīng)對(duì)水熱法中不同TiO2形貌形成的基礎(chǔ)理論進(jìn)行開拓性研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙然. 銳鈦礦型二氧化鈦納米材料的制備、表征及應(yīng)用[D].吉林大學(xué)，2015.

[2] 王洪芬，陳禹然，劉肖，雷棋強(qiáng)，任春會(huì).TiO_2納米管狀結(jié)構(gòu)的可控制備及形成機(jī)理研究[J].山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，33（04）：27-32+42.

[3] 李秀云. 水熱法原位制備TiO_2納米材料及其性能的研究[D].南昌大學(xué)，2017.

[4] 王美文. 納米二氧化鈦的粒徑、形貌和晶相的可控制備研究[D].東華大學(xué)，2010.

[5] 郭克倫.水熱法制備不同形貌納米二氧化鈦及其影響因素分析[D].天津：天津大學(xué)，2008.

[6] Y. Wang，X. Tang，L. Yin，W. Huang，Y. Rosenfeld Hacohen，A. Gedanken. Sonochemical Synthesis of Mesoporous Titanium Oxide with Wormhole‐like Framework Structures[J]. Advanced Materials，2000，12（16）.

作者簡(jiǎn)介：

唐新峰（2000.11.27），男，籍貫：山東省臨沂市，職稱和學(xué)歷：本科學(xué)歷，研究方向或?qū)I(yè)：材料類。