轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷的控制優(yōu)化

左 超，趙 洋

（中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

1 轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量的意義及影響

1.1 轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量的意義

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的目的是最大限度地提取水和烴類原料中所含的氫，其核心反應(yīng)是轉(zhuǎn)化反應(yīng)，主要反應(yīng)方程式為：

根據(jù)反應(yīng)公式可以看出，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為強(qiáng)吸熱反應(yīng)過程，溫度越高，發(fā)生反應(yīng)的甲烷越多，生成的一氧化碳、二氧化碳及氫氣量越大，轉(zhuǎn)化就越完全。

轉(zhuǎn)化率公式如下：

式中：CO2、CO及CH4均為轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣分析。

從公式中可以看出，通過溫度調(diào)整，可以改變轉(zhuǎn)化率的大小，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量的高低。據(jù)相關(guān)資料記載，轉(zhuǎn)化爐出口每提高10℃，轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量降低0.8%。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)[1]，受動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)限制，轉(zhuǎn)化率有一個(gè)極值，當(dāng)達(dá)到平衡后，繼續(xù)提高溫度則對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有任何影響。

1.2 轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量的影響[2]

1.2.1 轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量控制過高的影響

（1）轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量控制越高，參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)的天然氣量就會(huì)越少，在產(chǎn)氫量不變的情況原料消耗增加，導(dǎo)致原料的浪費(fèi)；

（2）轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量控制過高，需要降低反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)，由于裝置轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)限制，就會(huì)增加轉(zhuǎn)化爐操作難度，容易造成爐膛溫度分布不均，影響設(shè)備和催化劑的長周期運(yùn)行；

（3）產(chǎn)品氫中對(duì)甲烷含量有限制值，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量高會(huì)降低PSA收率，造成氫氣浪費(fèi)。

1.2.2 轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量控制過低的影響

（1）轉(zhuǎn)化氣甲烷含量控制過低，需要提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，導(dǎo)致燃料消耗增加，裝置能耗升高；

（2）轉(zhuǎn)化氣甲烷含量控制過低，需要反應(yīng)的溫度越高，容易造成催化劑及爐管超溫，對(duì)裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生不利影響；

（3）受PSA吸附劑裝填量的限制，過低的轉(zhuǎn)化氣甲烷含量會(huì)造成氫氣收率降低，不利于提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。

2 裝置現(xiàn)狀

2.1 工藝說明

煉油廠50 000 m3/h制氫裝置由中石化洛陽工程公司設(shè)計(jì)，以天然氣為原料，采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)及沖洗再生式變壓吸附（PSA）提純氫氣的工藝路線，生產(chǎn)純度≥99.9%（V）的氫氣。其中造氣單元催化劑采用莊信萬豐公司生產(chǎn)的全系列制氫催化劑；PSA單元采用成都華西化工科技股份有限公司的全套工藝包[3]。

2.2 轉(zhuǎn)化催化劑說明

裝置轉(zhuǎn)化催化劑采用英國莊信萬豐上市公司開發(fā)的KATALCOJMTM25-4Q和KATALCOJMTM57-4Q催化劑，兩種催化劑的主要差別在于上層催化劑25-4Q含有抗積碳功能的鉀堿組分，催化劑的主要性質(zhì)（見表1）。

表1 催化劑理化性質(zhì)

2.3 轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷控制現(xiàn)狀

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝根據(jù)原料性質(zhì)、裝置設(shè)計(jì)參數(shù)的不同，目前轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷沒有最佳控制范圍，綜合PSA的實(shí)際收率和系統(tǒng)的氫損失考慮，實(shí)際生產(chǎn)中各裝置轉(zhuǎn)化氣甲烷含量都會(huì)采取低于設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行操作。本裝置轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷設(shè)計(jì)為6.3%，催化劑技術(shù)協(xié)議為6.27%，前期生產(chǎn)中裝置按廠家建議的4±0.5%進(jìn)行控制。

3 優(yōu)化過程

本裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)氫能力為50 000 m3/h，設(shè)計(jì)操作彈性為50%～110%，實(shí)際生產(chǎn)過程中，根據(jù)系統(tǒng)氫氣消耗能力需求，裝置最低負(fù)荷控制在30%，同時(shí)裝置受轉(zhuǎn)化爐負(fù)壓的限制，裝置的最高負(fù)荷僅能達(dá)到75%，因此，根據(jù)實(shí)際情況，主要分正常負(fù)荷和低負(fù)荷兩個(gè)方面采取措施進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 設(shè)計(jì)負(fù)荷范圍內(nèi)的優(yōu)化

在設(shè)計(jì)負(fù)荷范圍內(nèi)生產(chǎn)時(shí)，通過在典型負(fù)荷下進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試，找出最優(yōu)轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量控制范圍，使裝置的天然氣和燃料氣消耗更為合理。由于制氫工藝的特殊性，其系統(tǒng)熱平衡關(guān)聯(lián)復(fù)雜，當(dāng)一個(gè)參數(shù)發(fā)生變化時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡就會(huì)重新建立，因此試驗(yàn)過程中要重點(diǎn)控制好以下參數(shù)，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確：相同負(fù)荷內(nèi)，水碳比維持恒定；通過調(diào)節(jié)減溫減壓器DT-101，維持自產(chǎn)中壓蒸汽溫度恒定；調(diào)節(jié)火嘴時(shí)，內(nèi)外操做好配合，確保爐膛溫度分布均勻。

測(cè)試均從6.3%開始，然后按6℃/h的幅度逐步提高轉(zhuǎn)化爐出口溫度，利用在線儀表對(duì)轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量進(jìn)行測(cè)定，直至轉(zhuǎn)化系統(tǒng)能承受的上限范圍，然后依據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析。測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見表2～表 4，圖1～圖 3）。

表2 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷控制關(guān)系表（天然氣量10 400 m3/h）

表3 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷控制關(guān)系表（天然氣量13 800 m3/h）

表3 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷控制關(guān)系表（天然氣量13 800 m3/h）（續(xù)表）

表4 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷控制關(guān)系表（天然氣量14 600 m3/h）

表4 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷控制關(guān)系表（天然氣量14 600 m3/h）（續(xù)表）

通過以上分析可以看出，在設(shè)計(jì)負(fù)荷下，轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量的最佳控制范圍基本上都在4.9%～6.3%范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)陀?.9%以后，隨著反應(yīng)溫度的升高，實(shí)際殘余甲烷含量會(huì)高于理論計(jì)算值，反應(yīng)溫度越高，余差逐漸增大。

3.2 低負(fù)荷范圍內(nèi)的優(yōu)化

在低于50%負(fù)荷范圍內(nèi)生產(chǎn)時(shí)，由于必須控制過高的水碳比，為控制適當(dāng)?shù)母邏和咚谷紵鹱?，從而確保爐膛溫度分布均勻，同時(shí)降低員工操作難度，此時(shí)一般需控制較低的轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量，根據(jù)前期生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在低于設(shè)計(jì)負(fù)荷下轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量一般控制在4.5%～5.0%范圍。

4 優(yōu)化前后效果及經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算

4.1 優(yōu)化效果說明

優(yōu)化前，轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量一般控制在4.0±0.5%范圍，按照前面的生產(chǎn)試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果看，實(shí)際與理論余差約為0.5%，投入的燃料量較多，但沒有得到同等的氫氣收率。因此，造成裝置的燃料費(fèi)用較高，同時(shí)還加速了催化劑的老化失活，不利于裝置長周期運(yùn)行。

圖1 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量關(guān)系測(cè)試圖（天然氣量10 400 m3/h）

圖2 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量關(guān)系測(cè)試圖（天然氣量13 800 m3/h）

圖3 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量關(guān)系測(cè)試圖（天然氣量14 600 m3/h）

優(yōu)化后，對(duì)轉(zhuǎn)化深度合理進(jìn)行管控，確保原料及燃料消耗與產(chǎn)出量呈正比關(guān)系，使裝置達(dá)到生產(chǎn)最優(yōu)。

表5 10 400 m3/h加工量下主要數(shù)據(jù)對(duì)比表

4.2 經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算

經(jīng)過管控以后，裝置的燃料費(fèi)用更為合理，自2017年4月開始進(jìn)行管控后，裝置的燃料同比下降16元/噸，現(xiàn)舉例以10 400 m3/h的天然氣加工量對(duì)管控前后數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)比（見表5）。

通過表5可以看出，優(yōu)化后在加工負(fù)荷穩(wěn)定情況下裝置產(chǎn)氫量雖然減少400 m3/h，但是管網(wǎng)燃料消耗降低680 m3/h，優(yōu)化效果良好。同時(shí)經(jīng)過優(yōu)化，輻射室出口和轉(zhuǎn)化爐出口溫度均降低20℃以上，輻射室頂部溫度降低30℃左右，有利于爐管和催化劑的長周期運(yùn)行。

5 結(jié)論

隨著加氫技術(shù)的不斷發(fā)展，氫氣需求越來越旺盛，如何控制氫氣成本是當(dāng)今所有加氫裝置共同面臨的難題。通過對(duì)轉(zhuǎn)化率合理進(jìn)行優(yōu)化，不僅降低了裝置的燃料消耗，同時(shí)還確保了轉(zhuǎn)化爐管和催化劑的長周期運(yùn)行，產(chǎn)生的效益顯著。